可生物降解PVA膜及其复合改性研究进展

魏风军 刘瑞超

当前，国内经济的发展使得全民的各类需求猛涨，相当大的一部分人喜欢网上购物，各式各样的购物APP为消费者提供了多种选择，无论是海内外的产品还是各式的产品如生鲜、水果一类都可以满足我们的消费需求。而对于生鲜与果蔬类的产品而言无论是短期储存还是长期运输储存，如何保证产品的新鲜度是厂商们均需要考虑的问题。PVA是一种阻隔性能十分优异的材料，用聚乙烯醇膜作为保鲜包装的材料，能大大延长食品的储存时间。本文就PVA膜在保鲜包装材料中的应用做以探讨。

包装市场上保鲜包装材料的现状

保鲜，顾名思义就是保持新鲜，就今天而言一般指的是蔬菜、肉食的保鲜。作为日常必需品的它们，往往具有需求量大、储存期较短的特性。因此需要对它们做出特殊的处理和保护，来延长它们的新鲜度，使它们不至于在运输、储存、销售等一系列途径中受到损伤，降低价值，而实现这一目的包装就是保鲜包装。但是在现实生活中，外界条件十分复杂并且不同的产品也有不同的性能，因此不同产品采用的保鲜手段也各不相同。就目前市场中依据不同的保鲜手段可以把保鲜分为以下几类：①利用低温储藏或使用保鲜膜的普通保鲜;②采用真空技术的真空保鲜;③使用纳米级材料的纳米保鲜。在现有的保鲜材料市场中，保鲜材料大致可以分为3类：硬材、软材和散材。硬材是指具有一定刚度的板材，在现在的保鲜材料市场中，通用的硬材是塑料、瓦楞纸板以及金属板等片材，它们普遍具有高强度，能承受各种压力。软材一般指的是具有一定柔度的片材，一般是指各种薄膜或者纸张等。现在保鲜材料市场中应用广泛的薄膜类一般是以PE为基材制成的各类薄膜，如PVC膜、PVDC膜和PE膜。散材主要是指粉剂或颗粒剂，它们一般是由具有氧化效应、吸水性以及抑菌能力的化学物质组成，在使用时这些颗粒剂需要严格把控，谨防危害食品。

PVA的降解原理

利用可生物降解PVA膜来对食品进行保鲜就是软材保鲜中的一种。PVA是聚乙烯醇的简称，由PVA为基体制成的薄膜具有很多非常优良的性能，尤其是它的可生物降解性以及良好的保鲜性能，因此PVA薄膜在保鲜材料市场中具有广泛的前景。

现如今，已经有许多的科学家对PVA做了大量的研究，对PVA的降解机理做出了解释。PVA是在18世纪20年代的一位德国科学家最先发现的，这位科学家经研究发现在PVA的分子结构中含有许多羟基，并且经过多年的发展研究证明了PVA是人类至今发现的唯一的具有水溶性的高分子聚合物，并且它还具有很多其他的优良性能，如：高阻隔性能有效地阻隔气体、水分以及油性物质，同时还有良好的化学和物理性能。

PVA的降解是通过一些降解酶来实现的。现代的科学研究表明PVA的降解酶主要有3种，降解过程主要分两步进行。3种PVA降解酶分别是聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脱氢酶、氧化型聚乙烯醇水解酶，这3种酶在不同的条件下对PVA进行水解反应。如今公认的PVA水解反应主要有两步，其中第二步存在一些不同的看法。PVA的第一步水解是PVA氧化酶起作用，在一定的条件下，这种酶会将PVA脱氢氧化为酮基化合物。在水解的第二步反应中，一些科学家认为PVA先被PVA氧化镁或PVA脱氢酶催化氧化为氧化型PVA后，再被氧化型聚乙烯醇水解酶催化裂解;而另一些科学家则认为氧化型PVA的水解反应是自发进行的。

PVA复合改性的研究进展一览

PVA凭借自身的优良性能，现已成为保鲜材料中的潜力股。由于PVA具有良好的成模性、稳定的化学性质、以及高强度的机械性能，从而使PVA制成的膜非常受欢迎，在保鲜材料中大放异彩。现在市场中的保鲜膜大致都是由聚乙烯为基体制成的，就目前而言，由聚乙烯制成的膜的性能也是十分不错的，但是开发新的材料也非常必要。

通过研究發现在PVA的分子结构中含有许多羟基，羟基是一种能被氧化的亲水基团，这使得PVA具有较高的吸水性以及降解能力。但是过高的吸水能力会影响PVA薄膜的阻隔能力。现在已经有研究数据表明PVA薄膜的阻隔能力受环境湿度的影响，环境的相对湿度越大，PVA薄膜的阻隔能力越差。同时，PVA的热稳定性不是很高以及生物降解能力也有待加强，这些缺点都影响PVA在保鲜材料市场中的应用。所以我们需要对PVA进行复合改性以改正它的这些缺点。目前的研究者们已经发现了多种方法来改变PVA的性能，这些方法基本是使用化学手段，利用PVA与其他分子基团反应以获得新的拥有优良性能的产物。通过这些方法，我们可以获得性能更加优良的PVA薄膜。

现如今，科学家们已经通过一些手段，获得了巨大的成果，已经研究出一些经过复合改性后的性能更加优良的PVA膜。本文将介绍一些改性后的PVA膜。

1.利用淀粉与PVA进行复合改性

淀粉在日常生活中随处可见，是一种清洁、便宜的材料。淀粉分子是一种具有极性的结晶分子，利用淀粉对PVA进行复合改性能获得可生物完全降解的淀粉/PVA复合膜。科学家们通过对淀粉分子与PVA分子复合物中添加一些改性基团，来改变复合物的性质以获得具有更加优良性能的分子基团。截止到现在，世界上性能最好的淀粉/PVA复合膜是意大利的一家公司研发的。他们研发的Mater-Bi淀粉/PVA复合膜具有非常棒的性能，如良好的成型加工性和完全生物降解性能。我们国内中科院的院士们所研究出的淀粉/PVA复合膜采用三元体系构成，也具有良好的性能。

2.利用壳聚糖与PVA复合改性

壳聚糖是一种具有多种优良性能的多糖，具有止血、抗菌等优良医学能力，以它为基材制成的医疗用品在人们的日常生活中应用广泛。与此同时，壳聚糖还具有良好的化学性能，在实验室中被科学家们广泛研究使用，利用壳聚糖对PVA进行复合改性能获得可生物完全降解的壳聚糖/PVA复合膜。至今为止，国内外的科学家们对壳聚糖/PVA共混做了多项实验。像我国的一些科学家如刘兵兵、章汝平等人通过在实验室中对壳聚糖与PVA进行共混，得到的新的共混膜比单一的PVA膜的性能更加优良。他们研发的共混膜的渗透性以及可生物降解性与单一PVA薄膜相比提高了大约1.5倍。

3.利用聚乳酸与PVA共混改性

经过研究发现聚乳酸是一种具有多种优良性能的清洁无毒的原料，所以利用聚乳酸来对PVA进行共混改性将会提高PVA膜的性能，获得性能更加优良的PVA膜。利用聚乳酸良好的生物降解性可以提高PVA的生物降解性能，使PVA膜在自然环境中被生物更快、更彻底地降解。外国科学家Gajria的研究数据表明聚乳酸与PVA的相容性良好，在他的研究中发现当PVA含量低于50%时，聚乳酸与PVA共混体系的生物降解性能非常好，同时它们的生物阻隔性能也有明显的提升。

4.利用聚β-羟基丁酸（PHB）与PVA共混改性

多项试验数据表明聚β-羟基丁酸是一种可生物降解的分子基团。作为一种高分子聚合物，聚β-羟基丁酸（PHB）具有多种优良的物理化学性能，在实验中被广泛地应用。聚β-羟基丁酸在一定的条件下可以被微生物分解为无污染的物质如CO2和水，因此聚β-羟基丁酸与PVA的共混物被微生物分解后的产物也是清洁物质，不会对环境产生危害。目前，国内的科学家们对聚β-羟基丁酸与PVA的共混改性的研究比较少，相对的国外的科学家们现已取得一些研究成果。他们发现经聚β-羟基丁酸与PVA共混改性后的薄膜的性能较单一的PVA膜好，混合改性的薄膜的热稳定性有了明显的提高，并且可生物降解性也有了一些提高。

5.利用纳米材料SiO2与PVA共混改性

纳米SiO2是一种性能非常优良的无毒、无污染的纳米材料，在与大分子复合改性的实验中应用广泛，现已被科学家们用于PE、PS、PVC、壳聚糖等高分子的复合改性，并且取得了很好的结果。如今已经有许多科学家利用纳米SiO2对PVA进行改性，以便改变PVA的性能，扩大其在保鲜材料领域的应用。我国的梁兰花等研究利用酯化剂对二者的共混物进行复合改性，并且实验数据表明二者的共混改性产物：SiO2/PVA膜的阻隔能力得到显著提高。孟祥生等的复合改性实验数据发现SiO2/PVA膜的机械性能显著提高，透视率明显下降，并且成膜性能显著提高。实验结果表明纳米SiO2与PVA共混时纳米SiO2改变了水分子在混合膜中的渗透路径，因此增强了复合膜的阻隔性，扩大了复合膜的濕度适应范围，使复合膜的保鲜能力得到显著加强。

6.利用柠檬酸与PVA共混改性

柠檬酸是一种常见的存在于多种水果中的一种含有多羟基的化合物，具有良好的化学性能，被科学家们广泛地应用在复合改性实验中。科学家们通过大量的实验研究得到柠檬酸的分子结构，证实柠檬酸具有可生物降解性，并且能够与PVA进行复合改性。外国科学家Marcela Chiumarelli经过试验发现由于柠檬酸呈现酸性，因此可以杀死细菌，保护产品。同时发现柠檬酸与PVA的酯化产物随着柠檬酸质量分数的增加其吸水能力和溶解能力呈下降趋势，并且还具有一定的抑菌能力。因此柠檬酸/PVA抗菌薄膜在保鲜材料中将被广泛使用。

结语

虽然PVA具有很多优良性能，并且已经通过与多种高分子反应来改良缺陷，获得性能更加优良的薄膜，但是就目前而言我们对PVA膜的研究还是远远不够。受限于当前的加工方法、技术条件以及生产成本等方面，我们现在研究出的各种的PVA复合膜在保鲜材料市场中的应用还远远不如传统的PE、PP膜。但是为了资源的可持续利用以及保护我们的环境，对于可完全降解的、无危害的PVA膜的研究是十分有必要的。

作者单位：河南科技大学包装工程系

责任编辑：王蕾 wl@cprint.cn