硼氢化钾还原体系去除水体中砷的试验研究

冯 智，李义连，宁 宇，杨 森，孙泽伟

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

砷是一种有致癌、致畸和致突变作用的类金属元素，其污染具有持久性、难降解性和生物积累性等特征[1]。水体砷污染会间接导致土壤和大气污染，不仅影响人体健康，同时也威胁生态环境安全。随着工业化进程的加快发展，水环境中砷污染现象日益严重并引起了人类社会的广泛关注。2018年第七届环境砷国际会议报告显示，目前全球至少有2亿人的饮用水中砷含量超标[2]，特别是在中国、孟加拉国和拉丁美洲等发展中国家[3]。长期接触和饮用含砷的水，易造成身体机能障碍，导致多种疾病[4]。因此，采用更加经济、可行的除砷技术对于保障人类身体健康和生态环境安全具有重要的意义。

目前，对含砷废水的处理因其特征差异而采取不同的处理方法，主要有吸附法、混凝-絮凝法、离子交换法、膜处理法、氧化法和生物法等[9]。这些传统的除砷方法均是采用氧化方法，将毒性大的三价砷转化成更易迁移的五价砷，然后通过吸附和富集浓缩等方式向固态转化以实现在较为温和条件下高效去除水体中的砷[10-13]。在还原条件下，砷在酸性环境中主要以砷化氢气体的形式存在[14]，而砷在碱性环境中则以砷单质的形式存在。因此，基于砷的这一相态特征，可考虑利用强还原剂直接将水体中的三价砷还原成砷化氢气体，实现水体中砷的快速去除。

硼氢化钾(KBH4)是广泛应用于工业和检测行业的强还原剂[15]，在KBH4还原体系下，可发生如下反应[16]：

KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8H·

(1)

反应生成的H自由基具有强还原性，可将水体中可溶性的砷直接还原为砷化氢气体；再结合曝气，可减少砷化氢在水体中的残留，达到降低水体中砷含量的目的。相较于传统的除砷方法，KBH4还原体系能在极酸极碱条件下实现水体中砷的高效去除，可用于突发性水体砷污染的快速修复。当前，水体中砷污染的去除多采用氧化-混凝吸附法[17-21]，未见利用KBH4还原体系去除水体中砷的相关研究。本方法的提出为水体中砷污染的去除提供了一种新的思路，同时为开发新型、简单、高效的除砷技术来治理和修复复杂环境水体中的砷污染提供了参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

试验材料：盐酸(优级纯)、硫脲、L(+)-抗坏血酸、砷元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)、砷酸三钠、氢氧化钾、KBH4(上海凌峰化学试剂有限公司)、高锰酸钾。所用试剂除另有注明外，均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯化学试剂，配制试剂的溶剂均为去离子水。

试验仪器：便携式pH/ORP/电导率测量仪(SX751)、电子天平(EL303)、原子荧光光度计(AFS-8500)、XRD扫描电镜(D8-FOCUS)、pH计(PHS3CT)、SEM扫描电镜(SU800)。

1.2 试验装置

由于反应过程中生成的砷化氢气体有剧毒，因此在试验过程中需保证操作的规范性，并做好气体收集处理。砷化氢是一种还原性气体，易被空气氧化，工业上常用一定浓度的高锰酸钾溶液作为砷化氢的吸收液，反应后生成黑色二氧化锰沉淀[22]。而活性炭对砷化氢气体也具备一定的吸附效果[23-24]。因此，本研究设计的试验装置如图1所示。

图1 试验装置示意图Fig.1 Diagram of the experimental equipment

1.3 试验方法

称取砷酸三钠(Na3AsO4·12H2O)2.826 7g，用体积分数为5%的盐酸定容至500 mL，振荡摇匀，得到浓度为1 g/L的As(Ⅴ)溶液;取一定量的As(Ⅴ)溶液，加入一定体积的质量分数为5%的硫脲+5%的抗坏血酸混合溶液后，再用体积分数为5%的盐酸溶液进行稀释，配制成含不同浓度砷的备用溶液；取20 mL备用溶液于50 mL的锥形瓶中，按图1试验装置对溶液进行曝氮气处理(气流为0.8 L/min)；配制不同摩尔浓度的KBH4和质量分数为0.5%的氢氧化钾的混合溶液(现配现用)，用注射器取1 mL混合溶液，缓慢加入锥形瓶中，继续曝气60 min，取反应后的溶液进行砷浓度分析测试。水体中砷的去除率可由下式计算：

(2)

式中：ci和ce分别为反应前、后溶液中的砷浓度(mg/L)；Vi和Ve分别为反应前、后溶液的体积(mL)。

1.4 分析测试方法

1.4.1 砷工作曲线的绘制

取0.500 mL的As标准溶液(1 000 mg/L)，用体积分数为5%的盐酸溶液分级稀释10 000倍，得到浓度为100 μg/L含砷溶液；分别取含砷浓度为100 μg/L的溶液0.2 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL于100 mL PVC瓶中，加入4 mL质量分数为5%的硫脲+5%的抗坏血酸混合溶液后，再加入5%的盐酸溶液稀释至20 mL，配制成浓度分别为1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L、25 μg/L、30 μg/L的As标准溶液。

1.4.2 样品测试与仪器参数设置

取2 mL反应后溶液，加入2 mL质量分数为5%的硫脲+5%的抗坏血酸混合溶液，静置30 min后，用体积分数为5%的盐酸溶液稀释相应倍数，等待上机测试。

原子荧光光度计测试时所用的载液为体积分数为5%的盐酸，还原剂为质量分数为2%的KBH4和0.5%的氢氧化钾混合溶液[25]。原子荧光光度计(AFS-8500)的测试参数见表1。

表1 原子荧光光度计(AFS-8500)的测试参数Table 1 Test parameters of AFS-8500

2 结果与讨论

2.1 曝气对砷去除效果的影响

为了分析曝气对含砷溶液中砷去除效果的影响，本试验设置了0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L 6种砷浓度，探讨了硼氢化钾投加浓度为0.2 mol/L时，曝气与否对含砷溶液中砷去除效果的影响，其试验结果见图2。

图2 曝气对含砷溶液中砷去除效果的影响Fig.2 Influence of aeration on the removal efficiency of arsenic in solutions

由图2可以看出：

(1) 在设置的6种砷浓度试验条件下，有曝气作用时水体中砷的去除率明显高于未曝气。这是因为曝气可将生成的砷化氢气体及时排出，减少了砷化氢气体在水中的溶解与氧化，同时曝气可使反应更充分，因而促进了KBH4还原体系中生成砷化氢气体的反应向正向进行[26]。

(2) 在曝气条件下，溶液中砷浓度为10 mg/L时，水中砷的去除率最大，达79.17%，而当砷浓度为0.5 mg/L时，水中砷的去除率最小，为70.14%。溶液中不同砷浓度下水体中砷的去除率均在70%～80%之间，这是因为KBH4遇强酸不稳定、易分解，反应后的强酸性环境会使得部分KBH4失效[27]，不能进一步提升其去除效率。

(3) 在未曝气条件下，水体中砷的去除率随溶液中砷浓度的增加而先升后降，且水体中砷的去除率远低于曝气条件，其最大去除率出现在溶液中砷浓度为10 mg/L时，且水体中砷的去除率只有48.01%。这是因为随着溶液中砷浓度的增加，KBH4与水体中可溶态砷的反应速率增大，使砷能够更加充分地与KBH4接触生成砷化氢气体，因此在溶液中砷浓度为0～10 mg/L的范围内，溶液中砷浓度越高，砷的去除效果越好[28]；而当含砷溶液浓度继续增加时，溶液中KBH4与砷反应的总量有限，导致水体中砷浓度增加而去除率下降。

2.2 曝气时间对砷去除效果的影响

为了探究曝气时间对含砷溶液中砷去除效果的影响，基于第2.1节的试验结果，选择10 mg/L作为砷溶液反应的初始浓度，试验中除了设置0.5 min、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min等不同的曝气时间外，其余方法同第1.3节，研究了曝气时间对含砷溶液中砷去除效果的影响，其试验结果见图3。

图3 曝气时间对含砷溶液中砷去除效果的影响Fig.3 Influence of aeration time on removal efficiency of arsenicin solution

由图3可见，在反应初期，曝气时间为0.5 min时，水体中砷的去除率就达到了73.20%，说明该KBH4还原体系反应十分剧烈，反应速度快；随着曝气时间的增加，水体中砷的去除率逐渐上升至平稳，在曝气时间为60 min时，水体中砷的去除率为78.81%，60 min后其去除率基本达到稳定。这一试验结果表明，KBH4还原体系是一种快速、高效地去除水体中砷的方法，可用于突发性水体砷污染的快速修复。

2.3 硼氢化钾浓度对砷去除效果的影响

KBH4是一种强的还原剂，其浓度是影响水体中砷还原效率的重要因素。因此，本试验中设置0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L 6个浓度来探究KBH4浓度对含砷溶液中砷去除效果的影响，其他试验方法同第1.3节，其试验结果见图4。

图4 KBH4浓度对含砷溶液中砷去除效果的影响Fig.4 Effect of KBH4 concentration on removal efficiency of arsenic in solution

由图4可见，随着KBH4浓度的增加，水体中砷的去除率呈现明显上升的趋势，且上升幅度随着KBH4浓度的增加而逐渐减少；当KBH4浓度为0.5 mol/L时，水体中砷的去除率可达95.16%，而当KBH4浓度为0.05 mol/L时，水体中砷的去除率只有28.48%，这是因为当低浓度的KBH4溶液加入到由5%盐酸配制的含砷溶液中，KBH4首先会遇酸不稳定而部分分解[29]，使得剩下的可与三价砷直接反应的KBH4减少，导致水体中砷的去除率较低；当加入的KBH4浓度高于0.3 mol/L时，水体中砷的去除率只有小幅度增加，这一现象主要是由于高浓度的KBH4溶液易水解产氢，导致KBH4与砷的有效反应受限[30]，故含砷溶液中砷去除率的增加并不十分明显。

2.4 溶液pH值对砷去除效果的影响

不同Eh-pH值条件下砷的形态见图5。

图5 不同Eh-pH值条件下砷的形态[14]Fig.5 Morphology of arsenic under different Eh and pH conditions[14]

由图5可见，溶液pH值是影响砷在溶液中赋存形态的重要因素，砷的还原去除过程必然也受到溶液pH值的影响。因此，本试验配置了砷浓度为10 mg/L的备用溶液，并用一定浓度的氢氧化钾和盐酸溶液调节备用溶液pH值，使得溶液pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13，研究了溶液pH值对含砷溶液中砷去除效果的影响。考虑到原子荧光测砷的方法中常用质量分数为5%的盐酸溶液稀释，故本试验中也加入质量分数为5%的盐酸溶液(pH=0.56)来进行稀释，用来调节备用溶液pH值。试验过程中除调整pH值外，其他方法同第1.3节，其试验结果见图6。

图6 不同pH值对含砷溶液中砷去除效果的影响Fig.6 Effect of different pH values on removal efficiency of arsenic in solution

由图6可见，在酸性条件下，KBH4还原体系对水体中砷的去除效果优于碱性条件，同时酸性越强，水体中砷的去除效果越好，这主要与KBH4还原砷需要消耗氢离子有关[31]，其反应式如下：

(3)

同时,采用5%的盐酸溶液稀释的含砷溶液中砷的去除效果较好，这是因为在KBH4还原体系下反应剧烈，较低的pH值溶液环境能及时为反应补充所需的氢离子，有利于提高砷化氢气体的生成效率。由图5可见，当处于碱性条件下，随着氧化还原电位的降低，在生成砷化氢气体前，更易生成砷单质，且碱性越强，生成砷化氢气体所需的氧化还原电位越低；当处于高pH值条件下，砷具有较高的氧化效率和较低的吸附亲和力，随着pH值的增加，吸附态和溶液态 As(Ⅲ)含量降低[32]，导致生成砷化氢气体和砷单质沉淀的量减少。

2.5 沉淀物的表征分析

试验发现，在强碱性条件下进行曝气后，锥形瓶的瓶壁和瓶底会残留少量的黑色固体颗粒沉淀物。为了进一步研究黑色固体颗粒沉淀物的成分以判断生成条件，本研究对收集的固体颗粒沉淀物进行了表征。取收集后的固体颗粒沉淀物置于50℃烘箱中烘干48 h，将烘干后得到的固体物质过100目筛，将制得的固体废渣样品进行扫描电镜-X射线光电子能谱(SEM-EDS)和X射线衍射(XRD)分析。

2.5.1 SEM-EDS分析

将处理后的固体废渣样品进行SEM-EDS分析，观察样品的微观形貌，并分析样品的化学成分信息。固体废渣样品在500倍和5000倍扫描电镜下的形貌见图7。

图7 固体废渣样品的500倍和5000倍扫描电镜(SEM)图Fig.7 SEM images of the solid waste samples in magnification of 500 and 5000

由图7可见，本试验产生的固体废渣样品的颗粒形态、粒径大小并不规则，无固定形状，且颗粒之间排列松散，没有一定的成晶特点。此外，选取固体废渣样品中5个点位进行了EDS定量分析(见图8)，所得5个点位的EDS定量分析结果表明：样品中各元素含量差异不大，说明样品较均一。固体废渣样品中各元素原子质量百分比平均值见表2。

图8 固体废渣样品中X射线能谱(EDS)分析点位Fig.8 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis points of the solid waste samples

表2 样品中各元素原子质量百分比平均值(%)Table 2 Atomic mass percentages of elements in the solid waste samples (unit:%)

由表2可知，本试验产生的固体废渣样品中主要为砷(72.64%)。初步断定，强碱性条件下，KBH4还原体系可通过形成砷单质而降低溶液中砷含量。为了进一步确定样品物质成分的化学形式，还需要结合X射线衍射(XRD)图谱进行分析。

2.5.2 XRD表征结果分析

将处理后的固体废渣样品进行XRD分析，利用所得XRD图谱的特征峰来分析样品中所含的矿物成分，其分析结果见图9。

图9 固体废渣样品的XRD图谱Fig.9 X-Ray Diffraction (XRD) pattern of the solid waste samples

由图9可见，本试验产生的固体废渣样品的XRD图谱中出现了As、As2O3、As2S3、NaCl和KCl的特征峰，其中As2O3、As2S3的衍射峰强度较高；样品中砷单质的衍射峰证实了强碱性环境下单质砷的生成；样品中As2O3衍射峰的形成则可能是样品在烘干和收集处理过程中被空气氧化形成，而As2S3衍射峰的形成是由于反应液在配置过程中使用的预还原剂(硫脲+抗坏血酸)中含有硫元素，硫与砷结合形成；此外，样品中还出现了NaCl和KCl的衍射峰，Na的存在是因为含砷溶液是利用砷酸钠配制的，而K则来源于KBH4。

3 结 论

本文利用水体中砷的形态转化和硼氢化钾(KBH4)还原机理，探究了不同条件下KBH4还原体系对水体中砷去除效果的影响，并得到如下结论：

(1) 曝气对KBH4还原砷的反应影响大，通过曝气可减少砷化氢气体在水体中的残留，促进砷化氢气体生成反应的正向进行，进一步提高水体中砷的去除效果。

(2) KBH4还原砷的反应剧烈，反应在短时间即可完成，可用于突发性水体砷污染的快速修复，且在曝气60 min后反应完全，水体中砷的去除率趋于稳定。

(3) 当含砷溶液的浓度为10 mg/L、曝气时间为60 min时，随着加入KBH4混合液浓度的增加，水体中砷去除率也显著增加；当KBH4混合液浓度为0.5 mol/L时，水体中砷的去除率达到95.16%。

(4) 在KBH4还原体系去除水体中的砷时，酸性条件下水体中砷的去除效果优于碱性条件，在酸性条件下，KBH4可以与三价砷反应生成砷化氢气体，而在碱性条件下，KBH4则可直接将砷还原成固态的砷单质。