鄂西典型锰矿区河流表层沉积物中重金属的空间分布特征与污染评价

刘 昭,周 宏，陈 丽，燕子琪，郭绪磊

(1.中国地质大学(武汉)地质调查研究院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

重金属是一类具有潜在危害的持久性环境污染物，由于不能被生物降解，且极易在水体、沉积物和生物圈中富集，因此对人体健康和生态系统会造成极大的危害[1]。进入河流的重金属污染物绝大部分被沉积物吸附，仅极少量以可溶态随水体迁移[2]。但当水-土界面的物理、化学环境发生改变时，富集在沉积物中的重金属会再次释放至河流中，对河流水环境造成二次污染[3]。河流表层沉积物作为重金属污染物的重要蓄积库，针对该类污染介质的研究分析对于河流生态安全保护和环境污染防治有着重要的指导意义。

鄂西是长江中游的重要水源涵养区，也是我国重要的矿集区，我国八大锰矿之一长阳锰矿便坐落于此。长阳锰矿矿产的开发在推动经济发展的同时，也给附近河流生态环境造成了一定的影响[4]。近年来，研究人员针对类似的锰矿污染进行了较为详尽的研究，结果表明：锰矿开采排放的污染物以矿渣矿粉和浮选残留药剂为主，开采后大量矿粉、浮选残留药剂吸附富集在原生沉积物上并与矿渣一起随河流迁移，使河流沉积物中重金属含量增加，水环境质量变差[5-6]。但是针对鄂西锰矿地区河流表层沉积物中重金属污染的研究尚未见报道。目前，针对锰矿地区沉积物中重金属污染评价问题，国内外学者多采用传统的评价方法进行分析，但存在精度较低、无法准确地反映沉积物中重金属污染物的污染程度等问题[7-8]。相较于传统的评价方法，随机地质累积矢量模型利用不确定分析理论，通过概率向量量化某一重金属污染状态属于某一等级的可能性，再利用一阶矩原理确定其类别，解决了污染地背景值不确定情况下沉积物中重金属污染物的污染程度问题，并结合AHP模型对研究段沉积物中重金属污染进行综合评价，可以根据不同重金属元素的权重更好地反映沉积物中重金属的污染程度，且精度更高。

本文以鄂西受锰矿影响的河流表层沉积物为研究对象，选取清江下游受锰矿重金属污染的两大支流丹水、沿头溪为代表，对支流沿程分段设置沉积物采样断面取样，测试了表层沉积物样品中重金属Mn、Zn、Cr、As、Ni、Cu、Pb、Co、Cd、Hg的含量，并综合两河流对照段原生沉积物、当地沉积物地球化学背景值范围[9-11]，分析两河流沿程表层沉积物中重金属污染的空间分布特征，利用随机地质累积矢量模型对河流表层沉积物中重金属的污染程度进行综合评价，选取当地沉积物地球化学背景值区间代替唯一背景值，用以提高重金属污染评价的精度以及筛选防控河段和污染因子，为当地水环境及生态安全防控提供重要科学依据。

1 研究区概况

研究区位于鄂西长阳县丹水中下游、沿头溪上-下游段(见图1)，属于岩溶区域。从地质背景上来看，研究区出露的地层为寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层，以白云岩、灰岩为主，两河流原生河流沉积物以淤泥、砂、碳酸盐卵砾石为主，主要来源于当地岩层，其地球化学特征可反映当地岩层的地球化学特征[12]。从水系结构上来看，丹水、沿头溪作为清江下游北岸一级支流，均沿西北-东南向呈树枝状展布，整体上丹水结构相对复杂，河流拐弯幅度大，分布多个梯级电站，下游入清江口修有拦挡坝，而沿头溪结构相对简单，河流较为平直。在丹水中游、沿头溪上游右岸分别有古城锰矿、沿头溪锰矿，左岸分别坐落两锰矿尾矿库。 根据河流水力特征、锰矿污染物排放情况、水利设施分布，将两河流研究段分为三段(见图1)。其中，丹水从上到下分别是：①丹水中游中段，上部为锰矿与尾矿库经支流主要排放区，下部为电站抽水口(城子口—曾家咀)；②丹水中游下段(曾家咀—彭家口)；③丹水下游段，上部为电站放水口，下部有拦挡坝(彭家口—潘家堂村)。沿头溪从上到下分别是：①沿头溪上游下段，为锰矿与尾矿库经支流主要排放区(王家棚—石牌村)；②沿头溪中游段(石牌村—两河口村)；③沿头溪下游段(两河口村—下渔口)。据调查，丹水古城锰矿和沿头溪锰矿位于长阳背斜核部，储存于南华系大塘坡组黑色岩系中，矿石以碳酸锰(菱锰矿)为主[9-11]，是我国八大锰田之一，开采历史将近20年之久。锰矿开采初期经浮选法工艺提取后简单处理的残渣废水直排入支流后入丹水和沿头溪，大量矿粉和浮选残留药剂吸附并富集在原生河流沉积物上与矿渣一起随河流迁移，这给清江造成了一定程度的重金属污染[4]。近几年当地政府为落实长江大保护规划，采取了强有力的手段治理当地重金属污染问题，包括改进锰矿废渣废水处理工艺、建立锰矿尾矿库、修建拦水坝等有效措施，但因早期的污染行为所遗留下的问题，有必要查明丹水和沿头溪河流沉积物中重金属的污染状况。

图1 研究区与采样点图(丹水、沿头溪)Fig.1 Map of the study area and the sampling sites(Danshui、Yantouxi)

2 样品采集与研究方法

2.1 样品采集与测试

根据《地球化学普查规范》(DZ/T 0011—2015)，本研究沿丹水研究段中游中段1.5 km等间距(D1、D2、D3、D4)、中游下段2 km等间距(D5、D6、D7、D8)、下游3km等间距(D9、D10、D11)设置11个表层沉积物采样断面，同时在丹水上游未受锰矿污染段主要支流入丹水口设置4个表层沉积物采样对照断面M1、M2、M3、M4；沿沿头溪锰矿污染段上游下段1 km等间距(Y1、Y2、Y3)、中游1.5 km等间距(Y4、Y5)、下游2.5km等间距(Y6、Y7)设置7个表层沉积物采样断面，同时在沿头溪上游未受锰矿污染段主要支流入沿头溪口设置2个表层沉积物采集对照断面N1、N2(详见图1)，于2019年10月完成了河流表层沉积物样品的取样工作。每个河流断面代表样品采集均为0～5 cm深度的河流断面混合样(从断面河岸开始，沿河流断面每隔0.5 m取样混合并密封保存，可根据实际情况在断面前后5 m内取样)，样品包括河流不同段受污染沉积物主要类型，可充分代表河流沿程受污染沉积物的地球化学特征。

河流表层沉积物样品中重金属Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn、As的含量采用质谱仪(ME-MS61，型号为Agilent 7900)测定，样品中重金属Hg的含量采用等离子质谱-光谱仪(Hg-MS42，型号为Agilent 7900)测定。采用空白样、平行样和国家沉积物标准样品GSD-12(GBW07312)对样品进行质量控制，要求测定的空白样品的重金属含量低于0.1 μg/L，平行样品之间的标准偏差小于5%，标准样品测试值与实际值的误差小于5%。样品的测试于2019年12月在广州澳实分析测试有限公司完成。

2.2 研究方法

传统的地累积指数法是Muller于1979提出的，主要用来量化在自然背景值下人类活动造成的沉积物中重金属污染，但其背景值确定较为简单，不能很好地反映实际情况，也不能对沉积物中重金属的污染程度进行综合评价。本研究结合不确定性分析理论、层次分析(AHP)模型来处理污染地背景值不确定情况下沉积物中重金属污染物的污染程度问题，并综合两河流对照段原生沉积物、当地沉积物分析地球化学背景值范围作为模型的背景值范围参数[9-11](见表1)，对河流表层沉积物中重金属污染程度进行综合评价，以提高评价精度。

2.2.1 单种重金属评估模型

基于不确定性分析理论，第n种重金属沉积物的背景值bn的数学公式可表示为[13]

(1)

式中:ln、sn分别为第n种重金属的当地沉积物背景值的上、下限(μg/g)，可充分代表原生河流沉积物的地球化学特性(见表1)。

当重金属的地球化学背景值以不确定区间的形式表示时，其污染状况可分为多种类型，因此，可以将第n种重金属的污染等级看作是一个离散的随机变量Jn={1,2,…,7}，而Jn的统计特征可以用其概率分布Pn={pn1,pn2，…,pni，…，pn7}来表示。其中pnj的环境意义为第n种重金属污染状况有可能属于第j级的概率，j=1、2、3、4、5、6、7分别属于未污染、未污染—轻度污染、轻度污染、轻度污染—中度污染、中度污染、中度污染—重度污染、重度污染[14-15]。

表1 鄂西锰矿区河流表层沉积物中重金属浓度及背景值Table 1 Concentrations and local background values of heavy metals in surface sediment of the rivers in the manganese mining area,Western Hubei

根据概率论，pnj的公式可以定义为[16]

(2)

式中：Bnj为沉积物中第n种重金属背景值bn的标准分级。

为了进一步确定沉积物中重金属的污染等级，用离散随机变量Jn的数学期望En来确定沉积物中第n种重金属的污染等级。根据一阶矩原理，Pn的一阶矩阵满足如下公式[16]:

(3)

根据一阶矩原理，当En满足j-0.5

2.2.2 多种重金属综合评估模型

利用AHP模型可根据不同重金属元素的污染程度计算其在沉积物中综合污染程度的权重，并通过不同重金属元素的权重来更好地反映沉积物中各种重金属的污染程度。定义综合地质累积矢量Qn={q1,q2，…，qj，…，q7}来代表沉积物中重金属的综合污染程度；同理，qj的环境意义为重金属综合污染状况属于第j级的概率。qj的公式可以定义为[17]

(4)

式中：N为待评价重金属的数量;wj为利用层次分析(AHP)模型生成的第n种重金属的权重。

Qn的一阶矩阵满足如下公式[18-19]

(5)

其污染等级也由E*确定，分类等级同En。

3 研究结果与分析

3.1 河流表层沉积物中重金属的含量及其空间分布特征

鄂西锰矿区两河流研究段沿程表层沉积物中各种重金属含量的空间分布图，见图2。

由图2和表1可以看出：

(1) 两河流研究段沿程表层沉积物中各种重金属含量范围的变化均较大；与对照段相比，研究段表层沉积物中各种重金属含量的平均值均高于对照段各种重金属含量的平均值；与当地沉积物地球化学背景值相比，丹水、沿头溪研究段表层沉积物中Mn的平均含量超过当地沉积物地球化学背景值范围最大值程度最高，其次为Cd和As，Cd的平均含量在丹水下游、沿头溪上游下段个别断面以及As的平均含量在丹水中游中段个别断面、沿头溪上游下段-中游断面均超过当地沉积物地球化学背景值范围。

图2 鄂西锰矿区两河流研究段沿程表层沉积物中各种重金属含量的空间分布图Fig.2 Spatial distribution map of heavy metals content in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area,Western Hubei

(2) 从两河流研究段表层沉积物中各种重金属含量的空间分布规律上来看，两河流研究段表层沉积物中各种重金属含量在空间上整体上表现出较大的差异性(变异系数>15%)；与两河流对照段表层沉积物中各种重金属含量相比，丹水研究段表层沉积物中各种重金属在中游中段、下游较为富集，中游下段富集程度相对较低，沿头溪各种重金属在上游下段、中游较为富集，下游富集程度相对较低，两河流对照段表层沉积物中各种重金属的富集程度和空间差异性均较低，且两河流研究段表层沉积物中各种重金属富集规律一致，表明两河流研究段表层沉积物中各种重金属含量的空间差异性主要源于锰矿开采。但结合锰矿区两河流表层沉积物中各种重金属含量的空间分布特征总体上看，两河流研究段表层沉积物中富集程度较高的为Mn，其次为As、Cd，其他重金属富集程度均较低，但均源于锰矿开采。两河流研究段表层沉积物中各种重金属含量的空间分布有所不同，丹水表层沉积物中重金属主要富集于中游中段、下游，沿头溪表层沉积物中重金属主要富集于上游下段、中游。

3.2 河流表层沉积物中重金属的污染程度评价

本文分别采用单种重金属评估模型和多种重金属评估模型对鄂西锰矿区两河流研究段表层沉积物中重金属的污染程度进行了评估，其评估结果见图3、表2和表3。

图3 鄂西锰矿区两河流表层沉积物中各种重金属En值的分布图Fig.3 Distribution map of En of each heavy metal in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area, Western Hubei

表2 鄂西锰矿区两河流表层沉积物中重金属污染程度的评估结果(单种重金属评估模型)Table 2 Pollution evaluation results of heavy metals in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area,Western Hubei by the single heavy metal assessment model

表3 鄂西锰矿区两河流表层沉积物中重金属污染程度的综合评估结果(多种重金属评估模型)Table 3 Comprehensive pollution evaluation results of heavy metals in river surface sediments along the reaches of the two rivers in a manganese mining area,Western Hubei by the multiple heavy metal assessment model

通过分析鄂西锰矿区两河流研究段表层沉积物中各种重金属矩阵矢量模型的评价结果(见表2和表3)可知，两河流研究段表层沉积物中重金属污染最为严重的为Mn，在两河流研究段中游中段-下游均为严重污染，P8-Ⅰ-Ⅲ和P18-Ⅰ-Ⅲ均为(0,0,0,0,0,0,1)，表明两河流研究段表层沉积物中重金属Mn的污染程度分布在严重污染的概率为1，且E8-Ⅰ-Ⅲ和E18-Ⅰ-Ⅲ均为7；其次为Cd和As，Cd在丹水下游和沿头溪上游下段均为未污染-轻度污染，E6-Ⅲ=1.77和E16-Ⅰ=1.704，而As在沿头溪上游下段-中游均为未污染-轻度污染，E19-Ⅰ=1.921和E19-Ⅱ=1.72；其他重金属均属于无污染。两河流对照段Pn和En均为(1,0,0,0,0,0,0)和1，属于无污染，更加突出了锰矿对两河流研究段表层沉积物的重金属污染。

从河流表层沉积物中各种重金属污染空间分布规律来看(见图3)，丹水主要重金属污染段为下游，沿头溪主要重金属污染段为上游下段-中游；Cd、As两种造成污染的重金属在两河流研究段表层沉积物中的分布规律均表现为：As主要集中在沿头溪上游下段-中游，As虽在丹水中游为污染，但其E9-Ⅰ=1.42，处于临界水平，而Cd主要集中在丹水下游和沿头溪上游下段；Mn虽在三段的污染程度均较高，但结合其富集规律，其污染分布规律与其他重金属污染元素一致；其他重金属元素虽然都为无污染，但丹水下游、沿头溪上游下段-中游的En值明显高于其他段。基于AHP模型，两河流各段表层沉积物中重金属的综合污染程度表现为(见表3)：丹水：下游>中游中段>中游下段>对照段，沿头溪：上游下段>中游>下游>对照段，两河流表层沉积物主要污染贡献因子为Mn、Cd、As。

3.3 讨论

综合上述分析结果可知，两河流研究段沿程表层沉积物中重金属富集程度较高、污染程度较高的元素均为Mn、As、Cd，因此本文优选出Mn、As、Cd作为鄂西锰矿区河流表层沉积物中主要重金属污染元素，并结合河流表层沉积物中重金属的含量、污染程度空间分布特征进行分析，结果表明：丹水表层沉积物中重金属Mn、As和Cd主要富集于中游中段、下游，沿头溪表层沉积物中重金属Mn、As和Cd主要富集于上游下段、中游，因此将丹水中游中段、下游和沿头溪上游下段、中游作为主要重金属污染治理段。模型评价结果与鄂西锰矿区河流表层沉积物中各种重金属含量的空间分布特征结果基本吻合，说明模型具有较好适宜性。

综合鄂西锰矿区河流表层沉积物中重金属含量实际分布特征与模型评估结果，对两河流沿程表层沉积物中重金属含量、重金属污染空间分布特征进行了对比分析。自然条件下河流沉积物在水流作用下沿程搬运并分层沉积，但人为因素会较大程度上改变其水力条件[20-22]。据调查，沿头溪河道较为平直，水利设施少，河流水力条件受人为因素的影响较少，在原生水力条件的影响下河流本身自净能力强，河流上游下段表层沉积物中各种重金属含量最高，沿程依次降低；丹水下游河道拐弯，沿程水利设施较多，河流中游中段下部电站抽水并在下游放水以及在河流下游清江入口修建拦挡坝极大程度地改变了河流水力条件，河流中游中段本身是矿渣和废水主要排放区，电站抽水降低了河流水力条件而使大量锰渣在上游富集，这一定程度上减少了河流中游下段矿渣沉积物的富集，而河流下游河道拐弯本身也降低了河流水力条件，但电站放水加大了河流水力条件使富集于下游河道拐弯处的矿渣沉积物冲向下游中下段，同时下游入清江口修建拦挡坝一定程度上阻拦了大量矿渣沉积物而使其富集于下游拦挡坝附近，这是造成鄂西锰矿区河流沉积物中重金属污染空间分布特征的重要因素。因此，对于河流后期防控而言，需结合沿程受锰矿影响河流表层沉积物中重金属污染的空间分布特征，丹水应加强中游中段、下游表层沉积物中重金属污染治理，沿头溪应加强上游下段、中游表层沉积物中重金属污染治理；同时，结合实地情况，应控制电站建设，加大河流下游的拦挡坝建设，阻止河流表层沉积物中重金属进一步污染高一级河流，这对于防止该地区河流重金属污染具有重大意义。

4 结 论

(1) 通过对鄂西锰矿区两河流研究段表层沉积物中重金属Mn、Zn、Cr、As、Ni、Cu、Pb、Co、Cd、Hg的含量及其空间分布特征研究，结果表明：两河流研究段表层沉积物中重金属富集程度最高的元素为Mn，其次为Cd和As,Cd在丹水下游、沿头溪上游下段个别断面，As在丹水中游中段、沿头溪上游下段-中游个别断面超过当地沉积物地球化学背景值范围；除Mn来源于矿渣矿粉外，其余重金属均来源于浮选残留药剂；两河流研究段表层沉积物中重金属富集程度表现为：丹水主要富集于下游、中游中段，沿头溪主要富集于上游下段、中游。

(2) 利用随机地质累积矢量模型对鄂西锰矿区沉积物中重金属的污染程度进行评价，结果表明：对两河流研究段表层沉积物中受锰矿污染最为严重的重金属为Mn，其次为Cd、As；基于AHP模型，两河流研究段表层沉积物中重金属综合污染程度表现为：丹水：下游>中游中段>中游下段>对照段，沿头溪：上游下段>中游>下游>对照段。

(3) 综合上述结果，优选出Mn、As、Cd作为鄂西锰矿区河流表层沉积物中主要重金属污染防治元素，丹水下游、中游中段和沿头溪上游下段、中游作为锰矿污染主要治理段。对于河流的后期防控而言，需结合两研究段受锰矿污染的重金属空间分布特征，丹水应加强中游中段、下游重金属污染治理，沿头溪应加强上游下段、中游重金属污染治理；结合河流水力条件，应加大下游的拦挡坝建设，阻止表层沉积物中重金属进一步污染高一级河流，并控制电站建设，以防止表层沉积物中重金属污染。