黏性土弱透水层氮形态的赋存特征及迁移转化
——以江汉平原沉湖沉积物为例

张董涛,刘 璐,马 腾,邱文凯,刘 锐

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

前人的研究发现，沉积物弱透水层作为上覆水体中氮元素的源汇，对于水体的水质和生物环境有着非常深远的影响[1-4]。沉积物中的氮元素主要以有机氮的形式存在于有机质中，有机氮的含量基本占到总氮含量的51.2%～95.6%[5-6]，并吸附在土壤矿物颗粒上，而无机氮的含量相对较低，并以离子络合、表面吸附等形式存在于沉积物中[7]。而在弱透水层-含水层系统中，也有研究发现了类似的情况，弱透水层中的物质能够向邻近的含水层运移并影响地下水的水质[8]，导致原生劣质地下水和饮用水水源地污染的问题[9]。

孔隙水是赋存于沉积物孔隙中并被矿物颗粒所吸附的液体，由重力水、毛细水和结合水组成。这种液体受成岩作用的影响，其矿化度、pH值、Eh值等化学组分不同于上覆水体[10]。孔隙水来源于沉积物表面颗粒的溶解/沉淀、吸附/解吸附等过程，在沉积物-孔隙水系统中形成了一种动态的物理化学平衡[11]。作为微生物活动的空间，孔隙水的含量影响着微生物对沉积物中有机质的利用，微生物的代谢产物也在一定程度上影响了孔隙水的化学组成[12]。

孔隙水是弱透水层沉积物向上覆水体或邻近的含水层释放物质的重要媒介，其主要通过浓度梯度扩散、吸附/解吸附等方式来进行物质交换。这种物质交换受到沉积物颗粒粒径、含水率和有机质含量等的影响[13]，并决定了弱透水层沉积物向含水层释放物质的总量和速率。

江汉平原沉湖地区属于典型的湖相沉积，弱透水层分布广泛且与含水层交替，存在水力联系的可能。此处气候湿润、植被发达、沉积物中富含有机质，存在水力梯度让弱透水层和含水层进行物质交换[14]。因此，本文选择江汉平原沉湖地区作为典型研究区，通过地质钻探采集沉湖湖相沉积地层中不同深度的黏性土弱透水层沉积物，并分析弱透水层沉积物中氮元素向孔隙水的迁移释放特征，以期为研究黏性土弱透水层中氮元素向含水层释放的机理提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

江汉平原沉湖湿地自然保护区(见图1)位于武汉市蔡甸区西南部，长江与汉水汇流的三角地带，东经113°44′07″～113°55′39″、北纬30°15′10″～30°24′44″。该地区气候属中北亚热带大陆性季风气候，年平均气温为16.5℃，≥10℃年积温为5 253℃，无霜期达270 d，年均降水量达1 250 mm。该保护区属平坦平原类地貌，是由汉江泛溢沉积而成，为汉水与长江河漫滩交汇而构成的河间洼地湖，海拔为17.5～21.0 m。该沉湖湿地七星台特征呈圆形或椭圆形，湖盆呈碟型，湖滩倾斜，港湾少，水深一般1～2 m；水生生物极为繁盛，水草、芦苇等维管束植物丛生，单位面积生物量一般大于4 000 g/m2，湖泊沼泽化明显。因湖盆浅平，水位季节性变幅不大，但面积变化大，湖面平静且无湖流。江汉平源沉湖沉积物多为黏土和淤泥质黏土，沉积速率较小[14]。

图1 江汉平原沉湖湿地自然保护区人类活动监视图Fig.1 Monitoring map of human activities in Chenhu Lake Wetland Nature Reserve in Jianghan Plain

1.2 样品采集

本次钻孔取样点位于东经113°51′48″38、北纬30°16′84″(见图2)，属典型的沉湖湖相沉积地层，以黏性土为主要成分,纯黏土和淤泥质黏土混杂，钻孔处于沉湖水面0.55 m以下。本研究重点采集江汉平原沉湖湖相沉积地层不同深度的全新统的黏性土弱透水层沉积物，钻孔岩芯以1 m左右为间隔取样，每米采集15 cm长度的圆柱状沉积物样品，用三角铲切下样品后用保鲜膜包装以隔绝空气，之后用铝箔包装避光，再用透明胶带缠好贴上标签后套上同等直径的PVC管以保持原状，最后放入置有干冰的保温箱中，运回实验室后放入冰箱中于-18℃冷冻保存。

图2 江汉平原沉湖沉积物钻孔取样点位置图Fig.2 Location of the borehole sampling points of Chenhu Lake sediments in Jianghan Plain

江汉平原沉湖沉积物钻孔岩性柱状图，见图3。

图3 江汉平原沉湖沉积物钻孔岩性柱状图Fig.3 Lithologic histogram of the boreholes for Chenhu sediments in Jianghan Plain

1.3 测试方法

图4 孔隙水提取装置Fig.4 Extraction device of pore water

研究区沉积物中孔隙水采用自行研制的孔隙水压榨装置在隔绝氧气的条件下收集，即将柱状沉积物样品从冰箱中取出刮去已氧化的表层，完整地切下一块约800 g的柱状沉积物样品置于压榨装置中并在0.6 MPa的压力下进行压榨，用充满氩气的棕色玻璃瓶对孔隙水进行收集，提取装置见图4。取新鲜未氧化的沉积物约50 g进行低温冷冻干燥，用玛瑙研钵对干燥后的沉积物粉碎研磨过200目筛后待用。沉积物中TN含量采用碱性过硫酸钾消解法测定，沉积物中的离子交换态氮，包括铵氮(NH4-N)、硝态氮(NO3-N)、亚硝态氮(NO2-N)均采用氯化钾溶液提取法提取并采用紫外分光光度法测定其含量；孔隙水中硝态氮含量采用戴安aq离子色谱(Thermo Fisher Dionex Aquion,美国)进行测试，孔隙水中铵氮、硝态氮含量采用紫外分光光度法测定；孔隙水中溶解性有机碳(DOC)含量和沉积物中的总有机碳(TOC)含量均采用Vario TOC总有机碳分析仪(Elementar，德国)测定，其中TOC测定前需进行盐酸酸化去除无机碳处理。阴阳离子的测试分析均在中国地质大学(武汉)地质调查研究院完成；DOC、TOC的分析测试在中国地质大学(武汉)盆地水文地质过程与湿地生态恢复学术创新基地完成。

2 结果与讨论

2.1 弱透水层沉积物中离子交换态氮和孔隙水中无机氮的形态含量特征

经测试，研究区沉积物中TN含量范围为176.08～836.06 mg/kg，平均值为474.56 mg/kg，大多低于600.00 mg/kg。不同深度的黏性土弱透水层沉积物中离子交换态氮和孔隙水中无机氮的分布情况，见图5。

图5 研究区不同深度的黏性土弱透水层沉积物中离子交换态氮和孔隙水中无机氮的分布图Fig.5 Distribution of ion exchange nitrogen in sediments and inorganic nitrogen in pore water in clay aquitards of the study area with depth

由图5可以看出：

(1) 研究区弱透水层孔隙水中NH4-N含量范围为0.41～10.03 mg/L，平均值为3.33 mg/L，多数低于4.50 mg/L；沉积物中离子交换态NH4-N含量范围为7.34～162.50 mg/kg，平均值为45.068 mg/kg，多数低于90.00 mg/kg。

(2) 研究区弱透水层孔隙水中NO3-N含量范围为0.31～14.27 mg/L，平均值为2.20 mg/L，大多数低于4.00 mg/L；沉积物中离子交换态NO3-N含量范围为6.79～147.20 mg/kg，平均值为25.45 mg/kg，多数低于20.00 mg/kg。表层可能是受到人类活动的影响而导致硝酸盐的背景值很高。

(3) 研究区弱透水层孔隙水中NO2-N含量范围为0.074～0.56 mg/L，平均值为0.197 mg/L，多数低于0.30 mg/L；沉积物中离子交换态NO2-N含量范围为0.024～0.16 mg/kg，平均值为0.054 6 mg/kg，多数低于0.07 mg/kg。表层硝酸盐含量很高，导致作为反硝化反应中间产物的亚硝酸盐含量也很高。

2.2 弱透水层沉积物和孔隙水中氮的迁移转化途径

随着生物体的腐烂和矿物的风化作用，总有机氮(TON)随着地层的不断沉积而富集。孔隙水通过与沉积物接触形成界面，有机质、无机氮化合物通过此界面进行相互交换，并发生吸附/解吸附反应、浓度梯度扩散以及生化反应，调节和控制着孔隙水与沉积物之间物质的交换，且通过孔隙水与上层含水层的水力联系，最终使氮元素在含水层-沉积物系统中形成浓度平衡，见图6。

图6 沉积物-孔隙水界面中各形态氮的迁移转化途径Fig.6 Migration and transformation process of different forms of nitrogen at sediments and pore water interface

经测定，研究区弱透水层沉积中DOC含量范围为7.830～28.998 mg/L。将研究区弱透水层沉积物中离子交换态NH4-N、孔隙水中NH4-N和DOC含量经过标准化(各项指标数值与该指标的最大值的比值)后，绘制其随深度的变化曲线，见图7。

图7 研究区沉积物中离子交换态NH4-N、孔隙水中NH4-N和DOC含量随深度的变化曲线Fig.7 Change curves of ion exchange state NH4-N in the sediments and NH4-N and DOC in the pore water of the study area with depth

由图7中可以看出，研究区弱透水层沉积物中的离子交换态NH4-N和孔隙水中NH4-N含量在采样区的上半部分(0～9.2 m)几乎重合，而在下半部分(9.2～17.6 m)其含量出现了一定的波动，这可能是上、下部分沉积物物源和地质环境的变化导致的；沉积物中DOC含量与NH4-N含量呈现出非常显著的相关性，在4.35 m处沉积物中NH4-N的含量很高，对应的DOC含量也很高，这可能是由于微生物较活跃，其利用溶解性有机质发生矿化反应产生大量的NH4-N。

沉积物主要处于还原环境下，NH4-N是无机氮的主要形态[18]。研究区弱透水层孔隙水和沉积物中各种氮形态与DOC、TOC之间的相关系数，见表1。

由表1可知，研究区弱透水层沉积物中离子交换态NH4-N与孔隙水中NH4-N呈现出极高的相关性，说明NH4-N的迁移主要受浓度梯度的影响，NO2-N、NO3-N也表现出类似的浓度梯度迁移现象；在表层沉积物中，NO3-N的含量较高、NH4-N含量较低，这可能是受到人为因素和高氧化还原电位(大于150 mV)的影响，但深度大于2 m时，随着沉积物氧化还原电位的降低，沉积物中NO3-N的含量急剧下降，同时NH4-N与DOC的含量同步变化，表明沉积物中NO3-N、NO2-N和NH4-N的转化主要是以微生物介导的矿化作用为主，反硝化、厌氧氨氧化脱氮反应为辅[17]；在深度大于9.2 m时，这种NH4-N与DOC的正相关性出现了减弱，其原因可能是深部地区地层压力增大而不利于矿化反应相关微生物的生长和活动[17]，反应的控制因素由以微生物主导转变为了物理化学生物因素共同介导，因此矿化反应的速率和程度均有减弱，导致其相关性并不明显。

表1 研究区弱透水层孔隙水和沉积物中各种氮形态与DOC、TOC之间的相关系数Table 1 Correlation coefficient between different forms of nitrogen and DOC,TOC in pore water and sediments in aquitards of the study area

注：“**”表示在0.01级别双尾，相关性显著；“*”表示在0.05级别双尾，相关性显著。

2.3 沉积物颗粒粒径和TOC含量对沉积物和孔隙水中氮迁移转化的影响

多孔介质对于物质的吸附在前人的研究中多有报导，而多孔介质的颗粒粒径是其中的关键因素，不仅影响了比表面积，也决定了吸附容量[2]。沉积物作为一种天然的多孔介质，其颗粒粒径以及赋存其中的有机质与沉积环境和物质来源等有关，因此沉积物的颗粒粒径组成和总有机碳(TOC)含量对氮元素在沉积物上的吸附/解吸附作用具有很大的影响，间接地参与了沉积物和孔隙水中氮的迁移转化过程。

图8 研究区黏性土弱透水层沉积物颗粒粒径与TOC含量的分布图Fig.8 Distribution of particle size and TOC of the sediments in aquitards of the study area

本文挑选出研究区部分黏性土弱透水层沉积物样品进行了颗粒粒径测试并结合TOC含量数据进行分析。如图8所示，根据样品对应的黏粒加粉粒即黏粉粒、黏粒、TOC这三项指标的落点进行分区，落于Ⅱ区间点的样品特征为TOC含量相对较低、颗粒粒径相对较大；落于Ⅳ区间点的样品特征为TOC含量相对较高、颗粒粒径相对较小。计算落于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区各样品的沉积物中NH4-N含量的平均值分别为40.10 mg/kg、18.06 mg/kg、20.88 mg/kg、130.51 mg/kg。由此可见，在TOC含量高、颗粒粒径小处沉积物对NH4-N的吸附更加强烈；在TOC含量低、颗粒粒径大处沉积物对NH4-N吸附更弱一些。这是因为细颗粒组分携带的表面电荷较多，比表面积较大，会吸附更多的NH4-N，但是在某些深度的样品中，细颗粒组分的含量并不是决定NH4-N含量的唯一要素，某些黏粒含量更高的样品，NH4-N的含量却低于黏粒含量低的样品，这可能是由于TOC含量的差异导致的，TOC含量不仅与沉积物的颗粒粒径有关，也与当时的沉积环境和物质来源相关，在TOC含量接近的样品中，细颗粒组分即颗粒粒径会显著地影响着沉积物和孔隙水中NH4-N的分配，而在TOC含量较为悬殊的样品中，TOC含量的影响相比于颗粒粒径更大。对NO2-N、NO3-N做同样计算发现无明显规律，可见NO2-N、NO3-N除了颗粒粒径和TOC含量之外，还受到其他更多因素的影响。

2.4 DOC对孔隙水和沉积物中氮迁移转化的影响

溶解性有机碳(DOC)对于NH4-N的吸附主要表现在有机质的矿化降解能够为铵根离子吸附提供吸附位点[4]。有机质作为异养型细菌进行生命活动所需的营养物质，直接影响了氮循环的反应速率如矿化反应、反硝化反应等，但对于某些自养型微生物诸如厌氧氨氧化细菌，有机质的存在反而会对反应起到抑制作用[17]。由图7可见，在地层的上半部分，TOC与孔隙水中NH4-N、沉积物中离子交换态NH4-N均表现出极好的相关性，这是因为微生物利用DOC作为电子供体将TON形态转化为NH4-N形态，高活性的微生物对于NH4-N的迁移转化起到了主导作用，因此DOC含量与孔隙水中NH4-N含量呈现出同步增减的变化趋势，而矿物的吸附作用则是次要因素；孔隙水中NH4-N的含量通过浓度梯度扩散作用直接影响了沉积物中离子交换态NH4-N的含量，最终达到浓度平衡，这也解释了沉积物与孔隙水中NH4-N含量随深度同步变化的原因；在地层的下半部分，它们之间没有显著相关性，除了DOC含量较低使矿化速率降低外，地层压力的增大也会导致微生物的生存空间受到了抑制，进一步导致部分微生物反应活性的降低，此时黏土矿物对于NH4-N的吸附作用便能够体现出来，即地层下半部分沉积物-孔隙水系统中NH4-N的迁移转化是由微生物与黏土矿物吸附作用等多种因素共同介导的。此外，由表1可知，研究区弱透水层孔隙水中NO3-N、NO2-N与沉积物中离子交换态NO3-N、NO2-N呈现较好的相关性，而DOC则与其无明显的相关性，由此说明DOC并未对NO3-N、NO2-N的迁移转化造成很大的影响。

2.5 碳氮比对孔隙水和沉积物中氮迁移转化的影响

研究区弱透水层钻孔岩芯柱碳氮比值见图9。

由图9可见，碳氮比(C/N)值由表层到底层出现较大的波动，整体上呈现出螺旋式下降的趋势，由此说明沉湖沉积过程是一种有机质来源由内源逐步转向为外源的过程[19]。通常认为，C/N值在大于13时有机质被认为是来源于木质素、纤维素为主的含氮量比较低的陆地高等植物，这种多糖类大分子上官能团较少，所以被吸附的NH4-N较少，而浮游生物、底栖生物等低等生物中有机质的C/N值通常低于10，该有机质结构简单、分子较小且官能团较多，所以较易被微生物直接利用[19]。图9中两条红色虚线分别表示C/N值为10和13的分界线，C/N值最高的点处，NH4-N、NO3-N和NO2-N的含量均极低，除了此处总无机氮(TIN)的背景值较低外，微生物能够直接利用的有机质的量也比较少，故此处有机氮形态转化为无机氮形态的反应较微弱，最终导致NH4-N、NO3-N和NO2-N的含量均较低；在深度14 m左右处，对应的孔隙水中NH4-N、NO3-N出现一个小高峰，NO2-N出现了一个小低谷(见图4)，说明矿化反应微生物和硝化反应微生物比较活跃，而作为厌氧氨氧化过程中的中间产物NO2-N则很少，说明该反应的发生受到了抑制；而在深度14左右处恰好处于C/ N值较低的一个点，佐证了碳氮比值较低时能够促进有机氮形态转化为NH4-N、NO3-N形态。

图9 研究区弱透水层沉积物中碳氮比值随深度的变化Fig.9 Change of C/N value of the sediments in aquitards of the study area with depth

2.6 含水率对孔隙水和沉积物中氮分配系数的影响

本文以孔隙水中氮元素的量与湿重沉积物中氮元素的量的比值来表征分配系数,铵根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子在孔隙水和沉积物中处于平衡状态，其比值越高代表孔隙水的分配系数越大。含水率对孔隙水和沉积物中氮分配系数的影响见图10。

由图10可见，NO3-N的分配系数随着含水率的增加先减小后增加，在含水率为25%时达到最低谷，即此时的孔隙水对NO3-N的分配系数最小，在含水率低于25%时，随着含水率的逐渐增大，NO3-N倾向于从孔隙水迁移到沉积物中，而当含水率高于25%时，随着含水率的增大，NO3-N则更倾向于由沉积物向孔隙水中迁移[见图10(a)]；在各种含水率条件下均出现了不同的NH4-N分配系数，说明含水率对于NH4-N在沉积物-孔隙水中的迁移转化的影响非常小[见图10(b)]；随着含水率的增加,NO2-N的分配系数先增大后减小，在含水率为26%时达到最高峰，即此时的孔隙水对NO2-N的分配系数最大，在含水率低于26%时，随着含水率的逐渐增大时，NO2-N倾向于从沉积物迁移到孔隙水中，而当含水率高于26%时，随着含水率的增大，NO2-N则更倾向于由孔隙水向沉积物中迁移[见图10(c)]。

图10 含水率对孔隙水和沉积物中氮分配系数的影响Fig.10 Impact of water content on partition coefficient of nitrogen in the pore water and sediments注：拟合方程式中，x为含水率；y为分配系数。

3 结 论

本文以江汉平原沉湖湖相沉积地层不同深度的黏性土弱透水层沉积物、孔隙水中不同氮形态为研究对象，通过测定沉积物、孔隙水中各种形态氮的含量来分析氮的赋存形态，并通过沉积物颗粒粒径、含水率和有机质含量等指标探讨了氮的迁移转化过程，得到如下结论：

(1) 湖相沉积地层表层的黏性土弱透水层受到人类活动的影响较大，导致表层沉积物NO2-N、NO3-N含量很高。在地层上半部分孔隙水和沉积物中各对应的无机氮组分之间呈现出较好的相关性，这主要是浓度扩散起主导作用；而在地层下半部分则出现了一定的波动，可能是因为沉积物物源和地质环境的变化导致的，微生物的活动、孔隙水与沉积物的交换比较迟缓，因此其相关性并不显著。

(2) 在沉积物颗粒粒径较小、TOC含量较高处，黏土沉积物对NH4-N的吸附更强，而沉积物颗粒粒径和TOC含量对NO2-N、NO3-N含量的分布无明显影响。

(3) DOC的含量通过影响微生物的矿化反应速率进而影响孔隙水中NH4-N的含量，同时也影响了沉积物中离子交换态NH4-N的含量，且呈正相关，但是其对NO2-N、NO3-N的影响相对较小。

(4) C/N值较低时微生物对于DOC的利用更加有效，因此能够促进TON形态转化为NH4-N、NO3-N形态。

(5) 含水率对于孔隙水-沉积物中NO3-N、NO2-N的迁移是有影响的，当含水率为26%时，NO2-N最倾向于从沉积物迁移至孔隙水中，而当含水率为25%时，NO3-N最倾向于从孔隙水迁移至沉积物中。含水率对NH4-N的迁移转化几乎没有影响。