土壤重金属铬污染修复技术的研究进展

何雨江,陈德文,张 成,袁广祥

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所自然资源部地热与干热岩勘查开发技术创新中心，河北 石家庄 050061；2.华北水利水电大学地球科学与工程学院，河南 郑州 450045；3.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

随着社会经济的高速发展，土壤污染成为世界许多地区面临的严重问题，其中土壤重金属污染是污染面积最广、危害最大的环境问题之一。随着铬盐及皮革、印染、电镀等涉铬工业的发展，土壤重金属铬污染状况日益严重，土壤铬污染引发的一系列问题不仅制约了社会经济发展，而且严重影响了人体身体健康，人体过量摄入铬会引起急性或慢性中毒，甚至癌症，还可引发鼻炎等多种疾病。此外，土壤中重金属铬含量超标时，会破坏植物体内叶绿素结构，抑制甚至终止农作物的生长，影响农作物的产量和质量。土壤重金属铬污染具有潜在性、隐蔽性和迁移性的特点，一旦土壤被污染将很难恢复，因此对土壤重金属铬污染的修复是一项长期而复杂的工作。

目前，国内外众多学者对土壤重金属铬污染修复技术进行了大量的研究，主要包括土壤中重金属铬污染的来源、土壤中铬的存在形态与转化、土壤铬污染修复技术等方面的内容[1]。在修复技术研究中，对土壤铬污染常规修复技术的研究较多[2-4]，如化学还原修复技术、土壤淋洗修复技术、电动修复技术等，对联合修复技术等新兴土壤铬污染修复技术的研究相对较少[5-8]。而联合修复技术具有修复效率高、治理费用相对低廉等优点。

本文对土壤铬污染修复技术展开了论述，对比分析了各种修复技术的优缺点，并强调指出联合修复技术和新兴修复材料是未来土壤重金属铬污染修复技术研究的发展方向。

1 土壤重金属铬污染的研究现状

1.1 土壤中重金属铬污染的来源

土壤中重金属铬(Cr)污染的主要来源之一是采矿、冶炼、制造铬盐、电镀、金属加工、制革、油漆、颜料、印染等涉铬工业，以及工业含铬的废气、废水和燃料燃烧产生的废渣。我国铬盐生产主要采取钙焙烧工艺，在铬盐生产过程中会剩余许多的铬渣，铬渣的不规范堆存和违法转移、排放、处置会造成一系列的土壤铬污染问题。据不完全统计，我国有20%以上铬严重污染的土壤是因含铬废物长期堆放和处置不当造成的。据2005年统计，全国有410万t铬渣未经任何处理。截止2012年底，在我国仅铬渣造成的土地污染面积就高达500万m2，污染土方量约为1 500万m3[9]。2014年环境保护部有关数据表明，全国土壤环境质量中铬污染点位超标率达1.1%[10]。长期堆放在地表的铬渣，在雨水淋滤作用下进入土壤中，造成了严重的土壤铬污染。

此外，从工业区吹来的大气中含铬颗粒的沉降或含铬污染物被雨水淋滤后进入土壤中也是铬污染的主要来源之一[11]。含铬工业废水的排放和农业的污水灌溉也是土壤铬污染的重要来源。含铬灌溉水中的铬除少部分被植物吸收以外，大部分铬都会累积在土壤中，造成了不同深度的土壤铬污染。除工业生产所产生的铬污染之外，城市固体废弃物(垃圾、粉煤灰)和农业化肥中不同程度地含有重金属铬，也会造成一定的土壤重金属铬污染。

1.2 土壤中铬的存在形态与转化

铬渣长期暴露于地表，铬污染物可以向大气中扩散，还可以在雨水淋滤作用下随雨水进入土壤及水体，因此铬在土壤中的迁移转化是很活跃的，可以在大气、水、土壤环境间转移。在不同条件下土壤中铬的存在形态会相互转化：土壤中Cr(Ⅲ)的盐类可以在中性或弱碱性溶液中水解生成不溶于水的氢氧化铬沉淀，亦可以被土壤颗粒胶体吸附而沉淀；土壤中Cr(Ⅵ)在厌氧的情况下可还原为毒性很低的Cr(Ⅲ)。因此，各种物理化学作用如氧化还原、沉淀、溶解、吸附、解吸等决定着土壤中铬的迁移转化，见图1[12]。

图1 土壤中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的转化[12]Fig.1 Conversion of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in soils[12]

1.3 土壤重金属铬污染的危害

Cr(Ⅲ)是一种对植物生长具有低毒性的营养素，而Cr(Ⅵ)的毒性远强于Cr(Ⅲ)[13]，是一种有毒的致癌物[14]，已被列为对人体危害最大的8种化学物质之一[15]，也是国际公认的3种致癌重金属之一。

土壤中的重金属铬可以被动植物吸收并在植物体内富集，通过食物链进入人体，人体过量摄入铬会引起急性或慢性中毒，甚至癌症。铬经空气入侵人体呼吸道时，会侵害上呼吸道，从而引发鼻炎、喉炎、支气管炎等疾病，若长期处在铬污染的大气环境中，还可能引发肺部疾病[16]。许多研究已经证实，Cr(Ⅵ)是危害人体健康的杀手，相比Cr(Ⅲ)而言，大多数铬污染引起的疾病都是由Cr(Ⅵ)引起的[17]。这是因为进入生物体细胞内的Cr(Ⅵ)具有很强的氧化性，会导致DNA断裂造成染色体变异，并会大大减弱红细胞携带氧的能力，造成生物缺氧甚至窒息。此外，水体中的Cr(Ⅵ)还会影响水生生物及微生物的生长繁殖。因此，面对我国如此严重的土壤铬污染问题，开展土壤铬污染的修复技术研究迫在眉睫。

2 土壤重金属铬污染修复技术的研究现状

2.1 土壤重金属铬污染修复技术原理

土壤重金属铬污染修复技术的原理主要有以下两种：一是改变土壤中铬的存在形态，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性；二是将铬从被污染土壤中清除，达到净化土壤的目的[18-19]。

2.2 土壤重金属铬污染修复技术

土壤重金属铬污染修复技术主要包括化学还原稳定化修复技术、微生物修复技术、土壤淋洗修复技术、电动修复技术、生物炭修复技术、联合修复技术等[20]。其中，生物炭修复技术、电动修复技术、联合修复技术目前多处于试验模拟阶段，工程应用相对较少；目前国内外工程化应用较多的是化学还原稳定化修复技术、微生物修复技术和土壤淋洗修复技术。

2.2.1 化学还原稳定化修复技术

化学还原稳定化修复技术通过将污染土壤和多硫化钙(CaS5)、焦亚硫酸钠/亚硫酸氢钠(Na2SO5/NaHSO3)、连二亚硫酸钠(保险粉Na2SO4)、硫酸亚铁(FeSO4)等还原剂混合[21-22]，使污染土壤/沉积物中的Cr(Ⅵ)还原成低毒、稳定的Cr(Ⅲ)，通过化学还原结合铬的络合等作用将重金属固定在混合体内，降低重金属的释放，达到污染土壤的无害化处理[23-24]。根据处理土壤的位置，在实际修复工程中又可将化学还原稳定化修复技术分为原位化学还原技术和异位化学还原技术两种。

2.2.1.1 原位化学还原技术

原位化学还原技术是通过在污染区域的特定位置注射还原剂或溶液，使其与污染物反应，将Cr(Ⅵ)还原解毒后固定在土壤中，主要适用于岩土工程地质结构简单和污染深度很深的区域。目前常用的化学还原剂有铁系物和硫系物[25]，根据采用的还原剂不同，原位化学还原技术还可分为铁系还原技术、硫系还原技术。向污染土壤中施加还原剂可以通过多种方式实现，例如对于可溶性的还原剂可以将溶液通过地表喷洒、深井灌注或混合搅拌等方式施加。原位化学还原技术的优点是无需进行土壤的挖掘[26]、污染物质的暴露概率很低、污染深度很深的区域也能够处理。但使用该修复技术需要注意的是：①注射的活性物质必须是环境友好型的，不会造成二次污染；②修复前需要对水文地质条件进行充分的调研，合理布置活性物质注射井和注射位置，避免出现部分区域未能得到治理的情况或发生污染泄漏事故；③需要防止出现短流或隔水层情况，否则难以均匀地去除土壤中的Cr(Ⅵ)；④该技术适合中轻度污染程度的土壤修复，污染程度重的土壤采用该技术时易引起污染扩散。

2.2.1.2 异位化学还原技术

异位化学还原技术工艺相对简单，技术较为成熟[27]。其工作原理是将受污染土壤运至指定的反应器设备中，在工程控制条件下，通过施加适当的还原剂进行修复处理，最后再将土壤回填至原处。该修复技术可利用现有的工程设备，建设成本较低，所需的修复周期相对较短，但由于机械动力和化学试剂消耗大，导致运行成本较高。该修复技术主要存在以下不足：①一般污染土壤中有一些是混合渣土，而对于混合渣土，该技术难以达到预期修复效果；②该技术需要挖掘、筛分、还原稳定化处理和固液分离等一系列步骤，导致处理能耗和成本较高，且容易造成二次污染。

2.2.2 微生物修复技术

近年来，微生物修复技术的应用日渐广泛。微生物去除土壤中Cr(Ⅵ)有吸附和还原两种方法，目前对于微生物吸附土壤中Cr(Ⅵ)的研究相对较少，还原土壤中Cr(Ⅵ)的研究相对较多[28-38]。微生物还原法是利用土著微生物或向土壤中添加外源微生物，将土壤中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，从而降低铬污染的毒性[39]。

目前，国内外已有一些工程案例中采用菌种如厌氧硫酸还原菌，或由细菌代谢生成的硫化氢等还原剂以及一些土著微生物还原菌如产碱杆菌、土壤杆菌、芽孢杆菌、葡糖杆菌和假单孢菌等[40]，将土壤中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。微生物修复技术的优势在于处理成本低、效率高，不破坏植物生长的土壤环境，不产生二次污染，可原地处理，操作简单。但由于微生物修复的周期较长、菌种的生存环境要求高等特点使这一修复技术的应用受到一定的限制。

2.2.3 土壤淋洗修复技术

土壤淋洗修复技术包括原位土壤淋洗修复技术和异位土壤淋洗修复技术。

2.2.3.1 原位土壤淋洗修复技术

原位土壤淋洗修复技术通过注射井等向土壤中施加淋洗剂，让淋洗液在重力或外力的作用下渗入污染土壤与污染物结合，形成可迁移态化合物，再利用抽提井或采用挖沟的办法收集洗脱液[41]。淋洗剂可以是清水，也可以是含有化学助剂的溶液，它可以循环再生或多次注入地下水来去除剩余的污染物[42]。

土壤原位淋洗修复技术的影响因素主要有：①场地水文地质条件，即该技术适用于渗透性较好、水力传导系数大于10-3cm/s的土壤[42]；②淋洗剂类型，即该技术最好的淋洗剂是水，若采用化学药剂，需要重点考虑药剂的环境安全性以及是否会产生二次污染；③土壤中有机质含量和阳离子交换容量，土壤阳离子交换容量越大，即土壤胶体吸附重金属阳离子的数量就越多，重金属就越难从土壤胶体中解吸。采用该技术尤其需要重点关注淋洗过程不能引起地下水中污染物的扩散[43]。

2.2.3.2 异位土壤淋洗修复技术

异位土壤淋洗修复技术系统由一系列物理操作单元和化学过程组成。该修复技术首先将污染土壤挖掘出来进行物理筛分，分成不同的颗粒级别；然后采用淋洗剂来淋洗污染土壤，去除污染物，再回收处理含有污染物的淋出液，并将洁净的土壤回填或运到其他地点[41-42]。异位土壤淋洗修复技术多适用于以下两种情况[41]：①污染物集中于大粒级的污染土壤或渗透性较好的砂性污染土壤，一般来讲，如果要修复的土壤中黏土粒含量达到25%～30%时，则不适合采用这一技术[36]；②污染土壤中有一些混合渣土，但一般需要与化学还原或微生物修复技术联合使用。

2.2.4 电动修复技术

作为近年来逐渐兴起的一项新兴的修复技术[44]，电动修复技术具有效率高、成本低、处理彻底等优点，因此备受国内外学者的关注。其工作原理是通过电流作用，污染物在外加电场作用下通过电渗透、电迁移等动力学过程而被带到电极两端，达到净化污染土壤的目的[45]。

已有研究表明，常规电动修复技术对铬污染土壤中Cr(Ⅲ)的去除效率低，这是因为电动修复去除的大部分是移动性较强的Cr(Ⅵ)，而在pH值较高的土壤中Cr(Ⅲ)一般呈现沉淀态，其化合物均为沉淀形式，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，不容易发生迁移[46]。这种条件下，可以在阴极液中添加高锰酸钾，通过高锰酸钾将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，增加铬的移动性，从而显著提高其去除效率[46]。

目前，铬污染土壤电动修复技术的相关研究多处于试验模拟阶段[47]，实际工程应用中修复效果不稳定、成功率不高，这主要是因为一些限制因素尚未解决，如阴阳极pH值变化的影响、电解液的影响、电压梯度的影响[48]、土壤中埋藏的碎石及金属氧化物等会降低电动修复技术的处理效率、需要电导性的孔隙流体来活化污染物等。电动修复是一个非常复杂的过程，修复效果受众多因素的影响，而目前大部分研究集中在某个或少数几个因素上，尚缺乏对各因素综合作用效果的研究。

2.2.5 生物炭修复技术

近年来，生物炭作为一种环保高效的土壤改良剂，受到国内外广大科研人员的青睐。生物炭是利用生物有机材料在缺氧的情况下，经过高温裂解产生的一种难溶、稳定、高度芳香化、富含碳元素的固态物质。生物炭具有特殊的多孔性结构、超强的吸附性能以及富含多种营养元素和特殊官能团等特点。不同的原材料、技术工艺和热解条件会造成生物炭性质的巨大差异，影响其对土壤中重金属的修复效果[49-50]。

已有研究表明，以Na2SO3/FeSO4为还原剂先将土壤中Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后配合在500℃下以花生秸秆为原料烧制而成的生物炭去除Cr(Ⅲ)[51]，会使土壤中铬含量明显降低，从而具有较好的修复效果。生物炭修复技术由于具有生产条件简单、制备原料广泛、成本低廉、环境稳定性较高等特点，使其在重金属污染土壤的治理中具有明显的优势和应用价值，已成为近年来研究的热点[52]。

目前，将生物炭修复技术应用于铬污染土壤修复的研究中还存在一些问题和不足：①对于原料不同的生物炭性质、特征、工艺参数缺乏系统的研究[53]；②由于生物炭原材料的性质千差万别，对于生物炭与目标金属的作用机理、生物炭对环境限制方面的研究还比较有限，无法大规模应用；③生物炭使土壤的pH值升高，会引起土壤生态环境的一系列变化。

现阶段，生物炭修复技术已较多应用于镉、铅、锌等重金属污染土壤的修复，而对于铬污染土壤修复的应用较少，且大多停留在试验阶段，因此利用生物炭修复技术处理铬污染土壤将有待进一步研究。

2.2.6 联合修复技术

重金属铬污染土壤的修复技术多种多样，但任何一种单一的修复技术都有其不足，均存在一定的局限性。因此，许多研究者尝试联合多种修复技术对重金属铬污染土壤进行修复，并取得了较好的研究成果[54-59]。如尹贞等[60]将化学解毒与稳定化修复技术联合，对铬渣堆场中受污染土壤进行修复，结果表明该联合修复技术可以有效地降低污染土壤中总铬和六价铬的浸出浓度，且能在工程实际中高效应用；刘玲等[61]以铬渣堆场中污染土壤为研究对象，开展了石灰和粉煤灰联合固化修复六价铬污染土壤的试验研究，结果表明粉煤灰和石灰组合添加可以有效地降低污染土壤中铬的浓度，但该联合修复技术的处理时间较长，有待进一步改善;王乃丽等[62]采用电动力萃取与铁碳微电解联合修复铬污染土壤，研究了在电-化学-力学作用下零价铁和铁氧体联合修复铬污染土壤过程中Cr(Ⅵ)的迁移转化过程及其去除效率，结果表明在最优条件下铬污染土壤中重金属Cr(Ⅵ)的浓度由起初的32 000 mg/kg降到320 mg/kg，去除率高达99%，并指出该联合修复技术高效可行，可进一步推广使用；刘帅霞等[63]采用秸秆-复合菌-污泥联合修复铬污染土壤，结果表明秸秆-复合菌-污泥联合修复效率明显高于各自单独修复铬污染土壤的效率，该联合修复技术不仅可以高效修复铬污染土壤，而且为秸秆和活性污泥的资源化利用开辟了新途径，实现了“以废治废”的目的；Arshad等[64]利用土壤中铬还原菌(CRB)和生物炭，将两者联合应用于铬污染土壤的小麦种植试验中，结果发现土壤理化性质得到了显著的改善，使得小麦在株高、生物量产量、种子萌发和叶绿素、蛋白质、氮氧化物含量等方面均有提高，且与应用单个菌株相比，当CRB与生物炭联合应用时，铬污染土壤中Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的效果更好。

在铬污染土壤修复的实际工程应用中，任何一种修复技术都有其不足，若只采用单一的治理方法很难达到效率高、能耗低、投入少的修复效果。联合修复技术与单一修复技术相比，修复效率和速率有了显著的提高，但是适用于不同污染土壤的联合修复技术仍需要深入探究。

2.3 各种修复技术的优缺点

以上详细介绍和分析了土壤重金属铬污染的几种主要修复技术，本文将上述针对土壤重金属铬污染的各种修复技术的优缺点及其应用现状汇总列于表1中。

表1 土壤重金属铬污染修复技术的优缺点及其应用现状Table 1 Summary of remediation techniques for chrome-contaminated soil

由表1可知，每种修复技术都有各自的优势和不足，因此对于不同的土壤特性、地质条件、铬污染程度、工期要求等，应选择不同的修复技术或方法；通过对比发现，单一的修复技术虽然各自都有较好的修复效果，但较难达到高效率、低能耗、低投入的修复效果，联合两种或两种以上修复技术则能克服单一修复技术的局限性，从而提高修复效率，因此与单一修复技术相比，联合修复技术具有更好的应用前景。

3 结论与展望

土壤重金属铬污染修复研究经历了一段漫长的时期，思路从最初的单一修复技术发展到目前的多种修复技术联合使用，研究理念也从单一修复能力和效率的研究转变为高效、稳定、低成本的研究。目前，土壤重金属铬污染修复技术已发展到多技术结合以及对新技术、新材料的探索阶段。单一的修复技术虽然各自都有一定的优点，但难以达到高效率、低能耗、低投入的修复效果。

面对现今日益严重的土壤污染状况，对新兴的修复技术手段的研究将成为土壤重金属铬污染修复技术研究的重要课题。比如联合两种或两种以上的修复技术，能克服单一修复技术的局限性，从而提高修复效率和速率；新兴复合修复材料的研发，也为土壤铬污染的修复提供了新思路，如负载型纳米铁材料修复铬污染土壤，能有效地将土壤中Cr(Ⅵ)还原成低毒性Cr(Ⅲ)，且该材料经济、稳定、可重复利用；利用基因工程高科技手段培育铬污染修复工程菌会大大提高生物修复技术的效率。因此，如何寻求适用于不同铬污染土壤的高效、稳定、低成本的修复技术仍有待进一步研究。