高支化度环三磷腈型环氧单体的合成表征及其应用

黄 杰 王 倩 支肖琼 唐安斌 马庆柯

(1.四川东材科技集团股份有限公司 国家绝缘材料工程技术中心，四川绵阳，621000；2.四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

通用环氧树脂最大的缺点是易燃性，为了提升环氧树脂的无卤阻燃性，多数研究集中在开发不同DOPO类型含磷本质阻燃环氧方面[1-3]，DOPO基团的引入虽然提高了阻燃性，但会导致树脂的耐热、耐湿、耐化学品腐蚀等性能受损，而环三磷腈衍生物因其具有独特的P、N六元环杂化结构和优异的阻燃性、耐热性、力学和电学性能，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一[4-8]，其中六苯氧基环三磷腈的研究应用最为广泛，它易溶于环氧树脂，可以明显改善环氧树脂阻燃、介电等性能，但六苯氧基环三磷腈添加量过多又会导致表面迁移析出，降低树脂玻璃化转变温度等问题[9-12]，因此设计开发具有环三磷腈的本质阻燃环氧单体不失为解决上述问题的一条新思路[13]。

本文利用六氯环三磷腈灵活的分子可设计性，向其中引入环氧基团，制备了一种高支化环三磷腈型环氧单体(II)，研究了单体(II)的化学结构，并将单体(II)与苯并噁嗪树脂复配，制备出了一种新型无卤阻燃玻璃布层压板，考察了板材的阻燃性能、力学性能、电性能和热性能，并与双酚A型苯并噁嗪板材综合性能进行了对比。

1 实验

1.1 原料

六氯环三磷腈 (HCCP)：≥99%，淄博蓝印化工有限公司；对羟基苯甲醚、三溴化硼：≥99%，上海晶纯生化科技股份有限公司；碳酸钾、氢氧化钠、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷、乙腈、二氯甲烷、丁酮、甲苯：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；双酚A型苯并噁嗪：工业品，四川东材科技集团股份有限公司。上述溶剂均经脱水、干燥处理后使用。

1.2 测试仪器与方法

熔点测试采用X-5型数字显微熔点测定仪(巩义市科瑞仪器公司)，温度计未做校正；红外光谱测试采用RX-1型红外光谱仪(美国PE仪器公司)，KBr压片法，扫描范围为4000—500 cm-1；核磁共振氢谱测试采用Bruker AV600型超导核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，溶剂：CDCl3，内标：TMS，测试温度为25℃；环氧值采用盐酸-丙酮法按照GB 1677-81标准测试。

层压板阻燃性能中燃烧等级采用5402型水平-垂直燃烧试验仪(阳屹仪器有限公司)按照ASTM D625-77标准测试；极限氧指数(LOI)采用HC-2型极限氧指数测试仪(江宁分析仪器厂)按照ASTM D2863-77标准测试；层压板力学性能和电学性能分别采用HX-834电源线弯曲试验机(上海鸿翔机电有限公司)、DDJ-500KV击穿电压测试仪(北京冠测精电仪器设备有限公司)和BDJC-50KV电气强度试验仪(北广精仪仪器设备有限公司)按照GB/T1303.2-2009 标准测试；层压板TGA测试采用TG 209 F3 型热失重分析仪(德国耐驰仪器公司)，氮气氛，升温速度为10K/min，气体流量为30ml/min，扫描温度范围25—800℃。

1.3 合成过程

1.3.1 六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的合成

将17.4g(0.05mol) HCCP和83g(0.6mol)碳酸钾加入到150mL乙腈中，在30℃下滴加溶有41g(0.33mol)对羟基苯甲醚的100mL乙腈溶液，滴完升温至回流反应，TLC 监测反应进程，反应约10h结束，冷却过滤，脱除乙腈后用100mL二氯甲烷溶解，依次用5%氢氧化钠水溶液洗和蒸馏水洗涤，脱除二氯甲烷后得40.6g白色固体，收率为92.9%，熔点为106-107℃。

FI-IR(KBr)，v/cm-1： 3002(Ph-H)，2959、2833(-CH3)，1593、1504、1463(C=C)，1254、1171(P=N)，1033(Ph-O-C)，944(P-O-Ph)，881(P-N)，836(Ph-H，para-substituent)；1H NMR(CDCl3，600MHz)，δ=7.27(s，CDCl3中微量CHCl3)，δ=6.665～6.843(m，4H，C6H4)，δ=3.65～3.89(s，3H，CH3)。

1.3.2 六(4-羟基苯氧基)环三磷腈(I)的合成

将22g(0.025mol)六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈加入到300mL二氯甲烷中，冷却至10℃滴加溶有75 g(0.3mol)三溴化硼的250mL二氯甲烷溶液，滴完升温至25℃反应4h，过滤，依次用5%氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，脱除二氯甲烷后得18.5g白色固体，收率为93.1%，熔点为245-246℃。

FI-IR(KBr)，v/cm-1： 3300(-OH)，3002(Ph-H)，1507、1467(C=C)，1253、1188(P=N)，950(P-O-Ph)，880(P-N)，836(Ph-H，para-substituent)；；1H NMR(DMSO3，600MHz)，δ=9.413(s，1H，OH)，δ=6.569～6626(m，4H，C6H4)，δ=2.506(s，6H，CH3)，δ=3.352(s，2H，DMSO中微量水的峰)。

1.3.3 高支化环三磷腈型环氧单体 (II) 的合成

将24g(0.03mol)中间体(I)和0.3g(0.009mol)四丁基溴化铵加入21g(0.22mol)环氧氯丙烷中，升温至75℃反应2h，然后降温到60℃以下，再滴加30%氢氧化钠水溶液26g，滴完升温至80℃反应5h，过滤，蒸馏除去过量环氧氯丙烷，粗品用200mL甲苯溶解，依次用5%氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，脱除甲苯后得29.2g黄色粘稠液体，收率为84.2%，环氧值实测为0.498mol/100g(理论值：0.533mol/100g)，合成路线如图 1所示，表征结果见图2和图3。

1.3.4 磷腈型环氧阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的制备

1.3.4.1 树脂胶液的配制

将双酚A苯并噁嗪树脂、一定量单体(II)以及填料配置成固含量70%的丁酮溶液，填料占固形份的30±2%(质量比)。

1.3.4.2 浸胶布的准备

将7628玻纤布在树脂胶液中充分浸渍、烘干，得到的浸胶布含量50±2%(质量比)，可溶性树脂含量≥98%，挥发物含量≤1%。

1.3.4.3 层压板的制备

将浸胶布叠合后，送入100t压机，在180-190℃和8-9MPa下保温保压一定时间后，即得层压板，冷却待达到50℃以下出模，层压板树脂含量为45%-48%(质量比)。

2 结果与讨论

2.1 单体(II)的波谱分析

在单体(II)的红外光谱(图2)中，主要特征吸收峰包括：3442 cm-1(OH)，2983 cm-1(甲基C-H)，1594、1499和1454 cm-1(苯环骨架)，1250和1161 cm-1(P=N)，1031 cm-1(Ph-O-C)，948 cm-1(P-O-Ph)，882cm-1(P-N)，828cm-1(环氧基团)。其中3442 cm-1处峰为少量环氧基开环后仲羟基出峰所致。

图1 产物II的合成路线

图2 单体(II)的红外谱图

在单体(II)的1H NMR谱图(图3)中，主要特征吸收峰包括：δ=6.78 (d)和δ=6.69 (d)对应苯环上两组相邻质子峰，δ=3.85～4.18(d)对应苯环与环氧基团相连接的亚甲基的质子峰，δ=3.33(t)对应环氧基上次甲基的质子峰，δ=2.74～2.88(d)对应环氧基上亚甲基的质子峰。上述4组特征吸收峰的峰面积积分比为4.02∶2.03∶1.01∶1.91，与理论比值4.2∶1∶2接近。

综合FT-IR 和1H NMR的测试分析结果，表明合成的单体(II)的分子结构与预期目标结构基本一致。

图3 单体(II)的1H NMR谱图

2.2 板材的阻燃性

表1为含单体(II)质量分数为0%、5%、10%、15%、20%的层压板阻燃性能对比结果。

由表1可见，不加单体(II)的纯双酚A型苯并噁嗪层压板的LOI值约为26.8%，燃烧等级小于FV-1级，随着单体(II)用量增加，板材的LOI值和燃烧等级逐渐提高，当单体(II)用量达到10%时，板材的LOI值达到32.2%，燃烧等级为FV-0级，这是由于单体(II)与苯并噁嗪树脂复配后引入磷元素能够形成磷氮协效阻燃提升阻燃性，当单体(II)用量达到10%时，体系中磷含量达到0.8%，氮含量达到5%，即可表现出较好的阻燃特性。

表1 含不同用量单体(II)的层压板的阻燃性能

2.3 板材的力学性能

图4为含单体(II)质量分数为0%、5%、10%、15%、20%的层压板垂直层向弯曲强度(155℃、纵向)的性能对比。

图4 含不同用量单体(II)的层压板的弯曲强度

由图4可见，不加单体(II)的纯双酚A型苯并噁嗪玻璃布层压板材料的弯曲强度为605MPa，随着单体(II)用量增加，板材的弯曲强度有所上升，当单体(II)用量达到10%时，板材的弯曲强度达到611MPa，随着单体(II)用量进一步提高，板材的弯曲强度迅速降低，当单体(II)的用量达到20%时，板材的弯曲强度仅为495MPa。这可能是因为当单体(II)加入量较少时，体系以苯并噁嗪树脂为主，苯并噁嗪受热开环后，形成的酚羟基可以与环氧基团充分反应，形成共聚网络，加之单体(II)具有高的支化度，减少了苯并噁嗪交联网络中的氢键等交互作用，增加了体系的交联密度，因此板材的弯曲强度有所升高；当体系中单体(II)用量逐渐增多时，体系交联反应受空间位阻影响，苯并噁嗪开环产生的酚羟基不足以与环氧基团完全反应，交联密度很难再提高，但同时苯环和磷腈六元环等刚性基团含量却在持续增加，导致体系的刚性也随之增大，使得层压板抗外力形变能力降低，弯曲强度降低。

2.4 板材的电性能

表2为含单体(II)质量分数为0%、5%、10%、15%、20%的层压板的垂直层向电气强度和平行层向击穿电压(90℃变压器油中)的测试结果。

表2 含不同用量单体(II)的层压板的电学性能

由表2可见，不加单体(II)的纯双酚A型苯并噁嗪玻璃布层压板的电气强度为14.7 MV/m，击穿电压为39kV，随着单体(II)用量的增加，板材的电气强度和击穿电压开始增大，当单体(II)用量为10%时，板材的电气强度达到15.3MV/m，冲击电压达到65kV，当单体(II)用量超过10%时，电气强度基本不变，而击穿电压减小，当单体(II)用量达到20%时，板材的电气强度略有降低为15.1 MV/m，而击穿电压降低到49kV，这主要是因为当单体(II)用量达到10%时，其分子结构中高支化度的环氧基团与苯并噁嗪树脂聚合反应较彻底，体系整体交联密度提高，电绝缘性提高，击穿电压增大，当单体(II)用量超过10%时，由于空间位阻影响，单体(II)的环氧基团未能与苯并噁嗪充分反应，体系中残留的极性基团增加，导致板材整体结构极性增大，电绝缘性降低，击穿电压减小。

2.5 板材的热失重分析

通过以上对板材阻燃性能、力学性能以及电性能的对比分析，确定了单体(II)用量为10%时得到的板材综合性能最佳。图5为含单体(II)质量分数为10%的层压板与未加单体(II)阻燃的纯双酚A型苯并噁嗪玻璃布层压板，粉碎为200目粉末时进行的热失重测试，见图5。

(a：含单体II质量分数10%的苯并噁嗪层压板，b：纯双酚A型苯并噁嗪层压板)图5 层压板的TGA曲线

由图5可见，曲线a的5%热失重温度约330℃，800℃残炭率约76%，曲线b的5%热失重温度约390℃，800℃残炭率约67%。曲线a比曲线b的5%热失重温度低，说明单体(II)的加入会导致体系热稳定性下降，这与环氧树脂共混改性苯并噁嗪基本规律相吻合[14]，而800℃残炭率增加，主要在于单体(II)的磷腈基团与苯并噁嗪树脂具有磷氮协效阻燃作用，可以提高成炭性。

3 结论

(1)采用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醚、三溴化硼、环氧氯丙烷等为主要起始原料，通过三步反应成功制备出了高支化环三磷腈型环氧单体(II)，采用FT-IR和1H NMR对单体(II)的分子结构进行了表征，证实得到了预期结构产物。

(2)将单体(II)与苯并噁嗪树脂复配，当单体(II)用量达到10%时，制备出的无卤阻燃玻璃布层压板极限氧指数达到32.2%，燃烧等级达到UL94 FV-0级，弯曲强度达到611MPa，垂直层向电气强度达到15.3MV/m，平行层向击穿电压达到65kV，800 ℃残炭率为76%，板材综合性能最佳。