10%驱蚊酯驱蚊液中甲醇气相色谱分析方法研究

黄 蕙 许杰妤

(成都彩虹电器(集团)股份有限公司，四川成都，610045)

1 前言

由于人民生活水平提高,夏季在户外活动的频率增加,因此户外驱蚊产品越来越受到广大消费者喜爱。驱蚊液作为户外驱蚊的主要产品，具有方便携带，驱蚊效果好等特点，市面上的驱蚊液主要有效成分为避蚊胺、驱蚊酯、羟哌酯等。关于驱蚊酯，世界卫生组织(WHO)的研究表明，其对人体健康无副作用[2]。但驱蚊液作为直接涂抹在人体皮肤上使用的驱避剂，对其安全性要求很高，需要保障人体健康。而驱蚊液的溶剂大多数采用醇类和去离子水来溶解有效成分，因此在质量控制指标中要求对甲醇含量进行控制。按照化妆品安全技术规范(2015版)[1]中的规定，甲醇含量不得超过2000mg/kg，即不超过0.2%。甲醇英文通用名称：Methanol，CAS号： 67-56-1，分子式：CH4O，相对分子质量：32.05，化学名称：甲醇，别称：羟基甲烷、木醇、木精。

目前在化妆品中对甲醇的检测多采用标准曲线法，本文所述为直接使用气相色谱内标法对驱蚊液中的甲醇进行定量分析，该气相色谱检测方法操作简单、效率高，具有较高的线性响应，分析方法的准确度和精密度均能达到定量分析的要求，可以作为企业生产过程质量控制的参考方法。

2 试验部分

2.1 试剂和溶液

甲醇标准样品：已知质量分数≥99.8%；去离子水：分析纯；内标物：1,4-二氧六环(无干扰分析杂质)。

2.2 仪器

6890N气相色谱仪：具有氢火焰离子化检测器(安捷伦)；色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm INNOWAX毛细管色谱柱(安捷伦)；微量注射器：10ul(安捷伦)。

2.3 气相色谱操作条件

柱温：色谱柱40℃，保持4min，以100℃/min升至230℃，保持6.5min；进样器温度：250℃，检测器250℃；气体流量：载气(氮气)：1.0mL/min；氢气：30mL/min；空气：300mL/min。

进样量：1.0ul；分流比：1/50。

甲醇标样和驱蚊液样品中甲醇的气相色谱图见图1和图2。

1-甲醇(3.027min) 2-1,4-二氧六环(4.281min)图1 甲醇标准品色谱图

1-甲醇(3.031min) 2-1,4-二氧六环(4.281min) 3-驱蚊酯(7.435min)图2 10%驱蚊酯驱蚊液色谱图

2.4 测定步骤

2.4.1 内标溶液配制

准确称取1,4-二氧六环标准品0.2g(精确至0.0001g)置于盛有适量水的100mL容量瓶中，用水溶解并稀释定容，摇匀，备用。

2.4.2 标准品溶液的配制

准确称取甲醇标准品0.05g(精确至0.0001g)置于盛有适量水的25 mL容量瓶中，用水溶解并稀释定容，准确移取5 mL到15 mL具塞试管中，准确加入5mL内标溶液，用水稀释至满刻度，摇匀，备用。

2.4.3 试样溶液的配制

准确称取10%驱蚊酯驱蚊液试样8g(精确至0.0002g)置于15 mL具塞试管中，准确加入5 mL内标溶液，用水溶解并稀释至满刻度，摇匀，待溶液澄清时备用。

2.4.4 测定

在上述稳定色谱条件下，待仪器基线稳定后，先连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应的重复性，直至相邻2针响应值相差不大于1%后，再按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

2.4.5 计算

驱蚊液试样中甲醇的质量分数X2(%)，按式(1)计算：

(1)

式中：

r3——标样溶液中，甲醇与1,4-二氧六环峰面积之比的平均值；

r4——试样溶液中，甲醇与1,4-二氧六环峰面积之比的平均值；

m3——甲醇标样的质量, 单位为克(g)；

m4——试样的质量，单位为克(g)；

P2——标样中甲醇的质量分数，数值以%表示。

3 结果与讨论

3.1 分析方法的线性相关性试验

分别称取质量为0.0104g、0.0465g、0.0594g、0.0698g、0.2286g的甲醇标准品(含量99.9%)于5个25mL的容量瓶中，用水稀释定容，再分别准确移取上述母液5 mL到5支15 mL具塞刻度试管中，分别准确加入5mL内标溶液(1,4-二氧六环10.06mg/5mL)后用水稀释至15mL，按标准操作条件分别测定，以甲醇与内标的质量比浓度为横坐标，以峰面积比为纵坐标，得工作曲线。

甲醇线性关系数据见表1，线性关系图见图3。甲醇标样的添加浓度(x)与平均峰面积(y)之间满足线性关系y = 1.2882x-0.07，线性相关系数R2=0.9993。

表1 10%驱蚊酯驱蚊液中甲醇线性关系实验数据

3.2 分析方法的精密度试验

对同一样品中的甲醇质量分数进行5次平行测定，并对其进行标准偏差及变异系数的统计运算。同时运用修改的Horwits公式作为精密度是否合格的判定依据，结果见表2。

图3 甲醇线性关系图

由表2可知，本分析方法的变异系数为0.7279%，远小于Horwits公式计算值，精密度合格，能对甲醇进行精确地分析。

3.3 分析方法的准确度试验

为验证本方法的系统误差，对方法的准确度进行了试验，分别称取空白样品约8g(精确至0.0002g)，加入99.9%的甲醇母液(0.0465g/25mL或0.0529g/25mL)5mL，按上述气相色谱法方测定甲醇的回收率，其结果如表3。对甲醇的添加回收率在99.62%～100.75%之间，因此本方法可以满足对产品中甲醇的分离测定。

表2 10%驱蚊酯驱蚊液中甲醇方法精密度实验数据

表3 10%驱蚊酯驱蚊液中甲醇准确度实验数据

4 结论

综上所述，本试验建立了气相色谱法检测10%驱蚊酯驱蚊液中的相关杂质甲醇成分的分析方法。试验结果表明，采用本方法测定10%驱蚊酯驱蚊液中的甲醇质量分数具有较高的线性响应，较高的准确度和精密度。本方法具有操作简单、高效的特点，是企业产品质量控制较为理想的分析检测方法，提高了检测效率。