锌铝水滑石/甲基红复合颜料的制备与结构表征

潘国祥， 蒋黎豪， 周 凯， 徐敏虹， 罗文钦， 吴虹洁， 孙 喆

(1.湖州师范学院 工学院， 浙江 湖州 313000； 2.浙江华源颜料股份有限公司， 浙江 德清 313220)

水滑石(LDHs)又称阴离子黏土，具有层板阳离子可调变性和层间阴离子可交换性，是一种性能优良的层状结构吸附材料[1-5].水滑石经焙烧后得到的复合氧化物(LDO)具有“结构记忆效应”，易通过离子交换恢复被破坏的层状结构.LDO还具有较高的离子交换能力和结构记忆效应，因通过与阴离子组装得到系列功能性产品被重视[6].

水滑石可作为大多数阴离子染料废水的高效吸附剂，利用其独具的层间阴离子可交换性及结构记忆效应制备有机染料/水滑石复合型功能颜料[7-8].本课题组前期研究了甲基橙与水滑石的组装，得到了有机-无机复合颜料[1].目前，鲜有文献报道水滑石的焙烧产物(LDO)与甲基红颜料组装得到复合颜料的内容[9-15].本文采用共沉淀法合成Zn/Al-LDHs水滑石材料，并对材料进行XRD、TG-DTA、FT-IR表征，同时考察反应温度、搅拌时间、pH值、溶液浓度等因素对其焙烧产物ZnAl-LDO吸附甲基红的最佳条件，为该材料应用于复合颜料的制备提供参考.

1 实验部分

1.1 ZnAl-LDHs与ZnAl-LDO的制备

ZnAl-LDHs的合成采用双滴共沉淀法[6]：计算生成ZnAl-LDHs所需的物质量配比为n(Zn2+)/n(Al3+)/n(OH-)/n(CO32-)=6∶2∶8∶1；将硝酸铝和硝酸锌溶解在一起配成溶液A，氢氧化钠和碳酸钠溶解在一起配成溶液B；在搅拌下将溶液A和溶液B同时滴入大烧杯中，滴速为1滴/s左右，维持溶液的pH值为9～10，滴完后继续搅拌0.5 h；置于晶化瓶晶化，温度控制在65 ℃，晶化12 h，经抽滤、洗涤、干燥后得到ZnAl-LDHs；将样品置于450 ℃马弗炉中焙烧2 h，得到ZnAl-LDO.

1.2 样品表征

粉末X射线衍射(XRD)使用XD-6型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线(0.154 nm)，管压为36 kV，管流为20 mA,扫描速度为4°/min，2θ范围为5°～75°.

红外光谱测试(FT-IR)采用德国布鲁克Vector 22型傅立叶变换红外光谱仪进行KBr压片法，样品/KBr=1∶100.

热重-差热分析(TG-DTA)采用Netzsch STA-449C测试仪进行.样品称取量约为11 mg，升温速率为5 ℃/min，由室温升至800 ℃.

1.3 复合颜料的制备

称取1 g水滑石焙烧物LDO，放入500 mL配置好的不同浓度的甲基红溶液中吸附，吸附饱和后制备水滑石/甲基红复合颜料.在复式水浴恒温箱中保温振荡，考察吸附时间、温度、pH值、初始甲基红浓度等对ZnAl-LDO吸附性能的影响.溶液的pH值用硫酸和氢氧化钠溶液调节.

通过722型可见分光光度计对甲基红浓度进行测定.考察ZnAl-LDO材料对甲基红的吸附.吸附量通过以下公式表达：

Q=(C0-Ct)V/m，

(1)

其中:C0和Ct分别为吸附前后溶液甲基红的浓度;V为溶液体积;m为吸附剂质量.

2 结果与讨论

2.1 颜料表征

2.1.1 XRD表征

图1为ZnAl-LDHs、ZnAl-LDO和复合颜料的XRD图谱.在合成ZnAl-LDHs的样品曲线图1(a)中，003、006、009衍射峰的出峰角度呈倍数关系，且所有衍射峰与文献报道水滑石的衍射峰一致[4].样品的晶面衍射峰尖而窄，说明合成的水滑石晶体结构单一、晶型完整.从表征数据可以得到，ZnAl-LDHs的层状间距dc=d003=0.757 nm，晶胞参数a=2d110=0.307 4 nm.焙烧后样品的LDO曲线图1(b)呈现ZnO和Al2O3的复合氧化物衍射峰.图1(c)是Zn/Al-LDO吸附甲基红后的X射线衍射图谱.吸附后的样品恢复了水滑石的层状结构，其层间距为0.856 nm，层间距较碳酸根插层水滑石有所增加，这可能是由于插层的甲基红分子尺寸较大所致.以上实验结果表明，焙烧后的复合氧化物具有结构记忆效应，可以与溶液中的甲基红阴离子组装恢复原先的层状结构，从而制备水滑石/甲基红复合颜料.

2.1.2 FT-IR表征

图2为ZnAL-LDHs及其焙烧产物LDO吸附甲基红后的红外吸收图谱.在ZnAL-LDHs的红外吸收曲线中，3 453 cm-1处为水滑石结构层板中羟基的伸缩振动峰，并在1 634 cm-1和1 363 cm-1处分别出现了结晶水和层间碳酸根的弯曲振动峰.吸附后，复合颜料的红外吸收曲线1 712 cm-1处出现了甲基红羧羰基的伸缩振动峰，1 366 cm-1处的叔胺基吸收峰增强，900 cm-1以下的吸收峰有较大变化，表明甲基红通过静电和氢键作用已成功地与水滑石层板复合[16].

2.1.3 热重-差热分析

图3为水滑石ZnAl-LDHs的TG-DTA图谱.由图3可知，ZnAl-LDHs的热分解过程主要包括两个失重阶段：182 ℃左右有一吸热峰，主要对应层间结构水的脱除；235 ℃左右有一吸热峰，主要对应层板羟基脱水和层间碳酸根分解[3-5].因此ZnAl-LDHs在450 ℃通过焙烧可以制备ZnO和Al2O3的复合氧化物，与XRD表征结果一致.

2.2 ZnAl-LDO吸附甲基红性能的影响因素

2.2.1 甲基红溶液浓度的影响

图4为甲基红溶液浓度对ZnAl-LDO吸附甲基红性能的影响.由图4可知，甲基红溶液浓度不同，ZnAl-LDO对甲基红的吸附量存在差异.随着甲基红溶液浓度的上升，ZnAl-LDO对甲基红的吸附能力增加.吸附率在甲基红溶液浓度为15 mg/L时达到顶峰，当浓度超过15 mg/L时，吸附率反而略有下降.这是由于甲基红溶液浓度为15mg/L时，ZnAl-LDO的物理吸附和化学吸附达到平衡，此时吸附效果达到最佳.

2.2.2 吸附时间和温度的影响

图5为不同温度和时间对ZnAl-LDO甲基红性能的影响.甲基红溶液浓度为15 mg/L时，ZnAl-LDO对甲基红的吸附率随着时间的增加而增加，当达到180 min时，几乎达到饱和，之后随着时间的增加吸附率几乎不变.吸附温度不同，样品的吸附率也不同.在吸附时间为150 min前、温度为40 ℃时，吸附效果最好，而温度为50 ℃时吸附率最低.在180 min后，温度为50 ℃时吸附率略高，其他两个温度的吸附率接近.综合考虑温度和时间两个因素可知，在温度为40 ℃、吸附时间为180 min时，ZnAl-LDO对甲基红的吸附效果最佳.

2.2.3 溶液pH值的影响

图6为pH值对ZnAl-LDO吸附甲基红性能的影响.由图6可知，在pH接近6时，吸附率达到最佳.在酸性条件下，随着pH的增大，吸附率有所增加，当pH增大，甲基红趋向形成阴离子态，有利于插层组装入水滑石层间；在碱性条件下，随着pH的增大，吸附率急剧下降，因为在高pH值时，溶液中的OH-与甲基红阴离子在水滑石层间形成竞争，且OH-的竞争吸附能力强于甲基红阴离子，从而导致在高pH值条件下，甲基红的吸附率下降.

3 结 论

本文采用共沉淀法制备ZnAl-LDHs，并通过XRD、FT-IR、TG-DTA对合成的ZnAl-LDHs进行表征，证明样品合成成功.焙烧产物ZnAl-LDO对甲基红的吸附研究表明，ZnAl-LDO对甲基红的吸附主要发生在前3 h，吸附后样品恢复原先的层状结构；随着溶液中甲基红初始浓度的增加，ZnAl-LDO对甲基红的吸附量也增加，在15 mg/L时吸附量达到饱和，且在40 ℃时吸附效果最佳；pH值对焙烧物LDO吸附甲基红的影响较大，随着pH值的增加，吸附率先增大后减小，pH值为6时吸附效果最佳.水滑石ZnAl-LDHs经焙烧后得到的复合氧化物通过吸附溶液中的甲基红阴离子，可以通过记忆效应恢复原先的层状结构，从而制备得到无机-有机复合颜料.该方法可以应用于新型颜料的制备.