硬脂酸对磷酸钙包覆氧化铁黄颜料表面的疏水改性研究

郑明星， 徐敏虹， 叶方骏， 薛丁瑞， 虞亮月， 李冰欣， 吴云峰

(湖州师范学院求真学院， 浙江 湖州 313000)

0 引 言

氧化铁黄，又名羟基氧化铁，化学式为α-FeOOH或α-Fe2O3·H2O[1].氧化铁黄颗粒主要为针形，由于不同的长径比和粒度，色调会产生一定的变化(柠檬到橙色)，因此具有良好的颜料性能，并且因其具有优良的耐光性、耐碱性、催化性、磁性和气敏性等特点被广泛应用于涂料、塑料制品、建筑和造景材料等领域[2-4].虽然纳米氧化铁黄粉体具有较独特的优越性能和较大的消费需求，但颜料粒子的超细颗粒状态使其具有较大的比表面积和较高的比表面能，粒子表面活跃，从而使粒子间处于热力学非稳定状态，且由于分子结构中氢键和分子间的引力作用，使得颜料粒子非常容易发生集聚，分散性变差[5-6].另一方面，由于氧化铁黄，尤其是针状铁黄自身的极性和超强的亲水性能，使其难以在有机介质中分散和湿润[7]，这就限制了针状氧化铁黄在塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、涂料中的进一步应用.为拓宽氧化铁黄颜料在卷钢涂料等高温涂装行业中的应用，需要提高氧化铁黄颜料的分散性，改善氧化铁黄粒子与有机基体的相容性和对基体的润湿性.

国内外学者在改善氧化铁黄颜料疏水性及分散性方面做了很多基础性的研究工作[8-9].GeorgePodolsky认为，氧化铁黄粒子的针状形态、颜料粒子的表面电荷和等电点是造成氧化铁黄配制涂料黏度高的原因.用一种低浓度的无机电荷改性剂过渡金属离子对氧化铁黄表面进行处理，使其等电点由4提高至8，黏度也降低至75[10].曾昭仪等报道用烷基苯磺酸钠法、脂肪酸皂法、脂肪酸包覆共沸蒸馏脱水处理法可以改进透明铁黄的分散性[11].通常采用表面活性剂对无机氧化物粒子表面进行改性，以提高分散性能.杨梦霞等采用二甲基硅油等对中铬黄进行表面改性，可以明显地提高中铬黄的分散性[12].侯雷等采用硬脂酸和硅烷偶联剂KH570对氧化钙进行疏水改性研究，指出这两种改性剂均以化学吸附的方式包覆在CaO表面，达到了表面疏水改性的目的[13].蒋鑫等采用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对二氧化钛进行表面改性，利用粒径和Zeta电位等进行表征得出最佳改性条件，研究结果表明钛酸酯偶联剂对粉体表面的改性效果更优[14].对无机粉体的表面改性，用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂较多[15]，对包覆型无机颜料包覆层表面改性的研究较少.

为拓展氧化铁黄在高温涂装等行业中的应用，提高包覆型氧化铁黄颜料的疏水性能，本研究以磷酸钙包覆型氧化铁黄为原料，以硬脂酸为改性剂，采用干法改性方法，研究改性剂用量、改性时间和温度对氧化铁黄包覆层表面改性效果的影响.

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

耐温包覆磷酸钙型氧化铁黄颜料(浙江华源颜料股份有限公司)、硬脂酸(分析纯，温州市化学用料厂)、精制亚麻仁油(精制级，中美合资郑州天马美术颜料有限公司)、二甲苯(分析纯，杭州市北大桥化工区).

1.2 改性方法

本实验采用干法对钙铁黄颜料粉体进行改性，将0.1 g硬脂酸倒入三口瓶中熔融，加入10 g钙铁黄颜料，在150 ℃下搅拌反应60 min，待反应结束后冷却，取样.改变实验变量，改性温度为90 ℃、120 ℃、180 ℃；硬脂酸用量分别为3%、5%、7%(基于钙铁黄的质量)；改性时间为20 min、40 min、80 min.重复上述实验操作.

1.3 表征

采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-6型X射线衍射仪测试样品的XRD谱图，Cu靶，Kα射线，λ=0.154 nm，扫描速率为8°/min，范围从10°～80°.用NICOLET5700型傅立叶红外光谱仪分析样品的基团信息，KBr压片测试.

1.4 疏水性能测试

改性后的钙铁黄在有机溶剂中的疏水性能通过吸油量和活化指数来测定，吸油量可以反映钙铁黄表面从无机到有机的改变，吸油量越小，说明表面疏水性能越高，改性效果越好；对旨在提高无机填料，或颜料与高聚物基料的相容性，或表面疏水性的表面改性，采用活化指数检测和表征表面改性的效果，活化指数越高，其表面疏水性改性效果越好.

1.4.1 吸油量测定

称取改性前后的钙铁黄颜料0.5 g，将试样置于光滑干燥的平板上，用吸管滴加精制亚麻仁油，第一次的加油量不超过4滴，加完后用调刀压研，使油渗入受试样品.此后，每加一滴精制亚麻仁油需用调刀充分研磨，当形成稠度均匀的膏状物又不碎裂即可终止.记录所耗油量，全部操作应在20～25 min内完成.吸油量以每100 g产品所需油的质量表示，可用下式计算[16]：

93v/m，

(1)

式中：v为所需油的体积(mL)；m为试样的质量(g)；93为精制亚麻仁油的密度乘以100.报告结果准确到每100 g颜料所需油的体积或质量，吸油量越小表明改性效果越好.

1.4.2 活化指数测定

分别称取0.5 g不同改性条件后的钙铁黄粉体样品，加入50 mL蒸馏水，利用磁力搅拌器搅拌适宜时间后静置3 h以上，把悬浮于溶液表面的物料分离，吸出澄清液，取出沉淀，干燥后称重.用原样的质量减去沉降部分的质量，即可得到样品中漂浮部分的质量.其计算式为：

R=(W1-W2)/W1×100%，

(2)

其中：W1为原样质量；W2为沉降部分质量；R为活化指数.活化指数越高其改性效果越好.

2 结果与分析

2.1 XRD谱图分析

图1为钙铁黄颜料改性前后的XRD谱图，未改性的钙铁黄在2θ为20.9°、33.1°、36.5°和53.1°出现了强的特征衍射峰[17].对比改性前后钙铁黄的XRD曲线可知，改性后钙铁黄颜料的衍射峰位置与原钙铁黄相比没有发生明显改变，说明硬脂酸对钙铁黄的改性没有影响钙铁黄的晶体结构.

2.2 红外光谱分析

改性前后钙铁黄颜料和硬脂酸的红外谱图见图2，a曲线是硬脂酸的红外谱图，在2 917 cm-1、2 847 cm-1、1 467 cm-1和1 433 cm-1处有强吸收峰，归属硬脂酸分子中CH2和CH3的伸缩振动吸收峰；1 708 cm-1处有强吸收峰，归属硬脂酸羧基-COOH中C=O的特征吸收峰.这与文献[18]报道的结果一致.c曲线是钙铁黄颜料的红外谱图，改性前钙铁黄颜料粉体表面出现2个特征峰，3 116 cm-1、1 653 cm-1分别是氧化铁黄结晶水的特征峰.在905 cm-1、793 cm-1和611 cm-1处出现的特征峰为α-FeOOH特征峰[19].对比c曲线，发现b曲线即硬脂酸改性钙铁黄的红外谱图在2 916 cm-1和2 841 cm-1处有两个特征吸收峰，分别对应硬脂酸中甲基-CH3的C-H键不对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征吸收峰，但1 708 cm-1处没有硬脂酸羧酸根离，说明钙铁黄表面没有游离的硬脂酸.而在1 545 cm-1和1 381 cm-1处出现了新的吸收峰，为羧酸根(COO-)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收峰，这可能是硬脂酸COO-与钙铁黄中的Ca2+发生了化学键合，从而使硬脂酸吸附在钙铁黄表面.由此推断，硬脂酸与钙铁黄的作用方式为化学吸附.

2.3 亲水性和亲油性测定

为考察钙铁黄颜料改性前后表面亲水性和亲油性的变化，对其亲水性和亲油性进行测定，结果见图3.由图3可知，(a)样品管为“钙铁黄+水”，(b)样品管为“改性钙铁黄+水”，经二者对比可知，钙铁黄能完全溶于水，而改性后的钙铁黄则悬浮于水.这可能是因为未改性的钙铁黄为无机物，有一定的极性，能够很好地分散在极性溶剂中，从而形成相对稳定的溶液；改性后的钙铁黄表面包覆了硬脂酸，而硬脂酸是有机物，使改性后的钙铁黄不再具有亲水性.由此更加直接地证明了硬脂酸对钙铁黄表面的成功改性.

二甲苯是一种良好的非极性有机溶剂，能很好地溶解亲油性物质.将改性前后的钙铁黄颜料分别加入到二甲苯中，见图3(c)和图3(d).经对比分析可知，钙铁黄不能溶于二甲苯，而改性后的钙铁黄则能分散在二甲苯中.这是因为改性后的铁黄粉体因表面包覆硬脂酸，使其表面转变为亲油性，故能分散在二甲苯溶剂中.由此说明，经过疏水改性后钙铁黄颜料表面已从亲水性转变为亲油性.

2.4 硬脂酸用量对钙铁黄颜料表面改性的影响

在钙铁黄颜料为10 g、改性温度为150 ℃、改性时间为60 min的条件下，探究硬脂酸的用量(硬脂酸占钙铁黄颜料的百分数)对钙铁黄颜料表面改性的效果，同时对改性样品进行吸油量和活化指数的测定，结果见图4.由图4可知，随着硬脂酸用量的增加，改性样品的吸油量一直呈下降趋势.但当硬脂酸改性量为1%时，吸油量为34.2%;当改性剂用量为5%时，吸油量下降至30.36%；继续增加改性剂用量，吸油量基本不变.对比活化指数的测试结果，活化指数则呈先升后降的趋势.当硬脂酸用量为5%时，其活化指数最大，达到65%；继续增加硬脂酸用量至7%，活化指数降为51%.这可能是由于改性剂量较小时，钙铁黄颜料表面的改性不完全；当硬脂酸用量为5%时，吸油量迅速降低，活化指数最大，说明钙铁黄表面疏水性最好，硬脂酸与钙铁黄表面之间的化学作用达到最大程度，钙铁黄表面基本被包覆；当继续增加改性剂用量反而会阻碍其与钙铁黄颜料表面的反应，疏水改性效果下降，从而活化指数下降，吸油量几乎不变.这与文献报道的结果类似[18].故硬脂酸的最佳用量为5%.

2.5 改性时间钙铁黄颜料表面改性的影响

在钙铁黄用量为10 g、硬脂酸用量为5%、改性温度为150 ℃的条件下，评价改性前后钙铁黄的吸油量和活化指数的变化，探究改性时间对钙铁黄表面改性效果的影响，结果见图5.由图5可知，随着改性时间的增加，钙铁黄的吸油量逐渐减小，在60 min时达到最小值，为30.06%；继续增加反应时间，吸油量上升，改性后钙铁黄的活化指数不断增大，当时间为60 min时，其活化指数为65%，且达到最大值，疏水改性效果最好；继续增加时间至80 min，活化指数下降.对比吸油量和活化指数的测试结果发现，当反应时间为60 min时，疏水改性效果最好.这可能是因为反应时间过短，硬脂酸与钙铁黄表面的接触不充分；当反应时间达60 min时，硬脂酸与钙铁黄的反应程度最充分；再继续增加反应时间，高速的机械搅拌有可能破坏硬脂酸与钙铁黄之间的结合，疏水改性效果下降，从而吸油量上升，活化指数下降.

2.6 改性温度钙铁黄颜料表面改性的影响

在钙铁黄用量为10 g、硬脂酸用量为5%、改性时间为60 min的条件下，讨论改性前后钙铁黄颜料的吸油量和活化指数的变化，探究改性温度对钙铁黄颜料表面疏水改性效果的影响，结果见图6.由图6可知，随着改性温度的升高，钙铁黄的吸油量先减小后增加，在150 ℃时达到最小，为30.06%.改性后钙铁黄的活化指数不断增大，当反应时间为150 ℃时，其活化指数为65%，且达到最大值；继续增加反应温度至180 ℃，活化指数下降.由此说明，反应温度为150 ℃，硬脂酸对钙铁黄表面疏水改性效果最佳.这可能是因为当反应温度较低时，硬脂酸与钙铁黄分子活动能力较弱，导致两者之间的反应率降低，改性剂与钙铁黄表面的反应不完全；随着反应温度的增加，硬脂酸与钙铁黄表面的接触程度增大.当反应温度为150 ℃时，疏水改性效果达到最大；当温度高于150 ℃时，过高的温度不仅会破坏硬脂酸的活性，且硬脂酸与钙铁黄的分子活动越剧烈，不利于钙铁黄表面基团与硬脂酸疏水基团的结合，从而导致疏水改性效果下降.

3 结 论

本文采用硬脂酸干法改性包覆型氧化铁黄颜料，从硬脂酸的用量、改性时间和改性温度考察改性后钙铁黄颜料的疏水性能，并对其进行了亲水性和亲油性的测定，得到如下结论：

(1) 由XRD和红外谱图测定结果表明，硬脂酸改性没有破坏钙铁的晶体结构，钙铁黄和硬脂酸之间存在化学吸附.

(2) 由亲水性和亲油性实验结果表明，硬脂酸改性使铁黄颜料表面由亲水性改变为疏水亲油性.

(3) 由活化指数和吸油量测试结果表明，对钙铁黄颜料进行表面改性的硬脂酸最佳用量为粉体质量的5%，最佳改性时间为60min，最佳改性温度为150 ℃.