全蛋液双频超声真空干燥的干燥特性及数学模型分析

白喜婷，侯亚玲，朱文学,*，孙国峰

（1.河南科技大学食品与生物工程学院，河南 洛阳 471023；2.农产品干燥技术与装备河南省工程技术研究中心，河南 洛阳 471023）

全蛋粉是以新鲜蛋液为原料，经多道工序处理后干燥加工得到的粉末状物品[1]。超声真空干燥技术是一种将超声波处理与真空技术相结合的干燥新技术，超声波在液体内的作用主要包括超声波的热作用、机械作用和空化作用[2]，真空技术可为物料干燥提供低温低压的干燥环境。Tekin等[3]研究超声辅助真空干燥对红辣椒干燥速率的影响，发现使用超声真空干燥可有效提高红辣椒的干燥速率，且红辣椒并未发生显著的生物活性化合物降解。Su Ya等[4]使用超声波辅助真空油炸薯片，干燥速率显著提高，且油炸马铃薯片的品质得到极大改善，能耗也有所降低。和大奎等[5]研究超声真空干燥对地黄浸膏的影响，发现使用超声真空干燥地黄浸膏可提高干燥速率。

上述研究展现了超声真空干燥技术在干燥过程中广泛的应用前景。但这些研究以单频超声干燥应用为主，为解决单频超声场中存在的超声不均匀问题，可采用双频超声。有关双频超声的研究主要在提取方面。张凡等[6]采用双频复合超声强化糖液结晶成核发现，使用双频复合超声时糖液结晶成核速率显著提高。李凯等[7]研究双频超声强化合成蔗糖月桂酸单酯工艺，结果表明采用双频组合超声时单酯产率得到了有效提高。Hu Aijun等[8]对马铃薯和小米淀粉使用单、双频超声处理，发现双频超声比单频超声对颗粒改性更有效。

目前双频超声干燥方向的应用较少，因此本实验以全蛋液为研究对象，在双频28 kHz+28 kHz的条件下，研究了干燥温度、超声波功率、真空度对全蛋液双频超声真空干燥特性的影响，通过研究碘的释放量来讨论超声波功率对超声空化的影响，以及建立双频超声真空干燥数学模型，以期为双频超声真空干燥的实际应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜鸡蛋购于河南省洛阳市丹尼斯超市，并贮藏于2～4 ℃的冰箱中。根据GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》，测得蛋液样品的初始干基水分含量为3.27 kg/kg[9]。

碘化钾 天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水。

1.2 仪器与设备

TD-50002型电子天平 余姚市金诺天平仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；KMD-M1型超声波发生器 深圳市科美达超声波设备有限公司；T6新世纪紫外-可见分光光度计 北京普析通用仪器有限公司。

该实验采用的双频超声真空干燥装置示意图如图1所示。本实验所用干燥设备是以马怡童等[10]所用设备为基础进行改良所得。所用双频超声联合真空干燥装置主要由超声系统、反应系统和真空系统组成。超声系统主要包含超声波发生器和超声波换能器。每个超声波发生器最大输出功率为900 W（连续可调），超声波换能器选用两个相同频率的喇叭形陶瓷压电超声波振子，其谐振频率为（28.0±0.5）kHz。超声波换能器可将电信号转换为相应的机械运动，其通过环氧树脂专用胶黏剂安装在反应器上，超声波辐射反应器内的物料，加剧了内部分子振动，从而达到增强真空干燥的效果[11]。不锈钢反应器规格为：长200 mm、宽100 mm、高100 mm。真空系统由真空干燥箱提供。在该实验中采用每组槽式超声换能器的两个频率同时作用，即双频复合形式。

图1 双频超声真空干燥装置示意图Fig. 1 Schematic of dual-frequency ultrasonic vacuum drying device

1.3 方法

1.3.1 样品制备与预处理

将购买的新鲜鸡蛋清洗、消毒后，在室温下将分离的蛋液搅拌均匀并过滤得到原料。将处理好的样品均匀撒在超声波接收装置内，每次实验用量为100 g。

1.3.2 全蛋液双频超声真空干燥

本研究选取干燥温度、超声波功率、真空度为实验因素，分别进行单因素试验。选择超声波频率28 kHz+28 kHz，超声波功率为100 W，真空度为-0.1 MPa，全程超声，干燥温度分别取30、40、50、60、70 ℃，研究温度对干燥特性的影响；选择超声波频率28 kHz+28 kHz，温度为50 ℃，真空度为-0.1 MPa，全程超声，超声波功率分别取40、60、80、100 W，研究超声波功率对干燥特性的影响；选择超声波频率28 kHz+28 kHz，超声波功率为100 W，温度为50 ℃，全程超声，真空度分别取-0.08、-0.09、-0.10 MPa，研究真空度对干燥特性的影响。在干燥过程中每隔20 min，快速取出样品称其质量，直至前后两次质量读数基本不变时，干燥结束，每组实验重复3 次。

1.3.3 水分比和干燥速率的测定

水分比（moisture ratio，MR）下降的速率可用于反映样品干燥的快慢，可用式（1）计算[12]。

式中：Mt表示干燥至t时刻的干基水分含量/（kg/kg）；M0表示初始干基水分含量/（kg/kg）；Me表示平衡干基水分含量/（kg/kg）。

由于Me与Mt和M0相比可忽略，因此式（1）可简化为式（2）。

干燥速率用公式（3）计算。

式中：Md表示干基水分含量/（kg/kg）；Md,i表示i时刻的干基水分含量/（kg/kg）；Md,i+1表示i+1时刻的干基水分含量/（kg/kg）。

1.3.4 有效水分扩散系数和活化能的测定

有效水分扩散系数可根据Fick扩散定律（公式（4））计算[13]。

式中：Deff表示有效水分扩散系数/（m2/s）；b为物料厚度的一半/m；t表示干燥时间/s；n表示迭代数。

对于长时间干燥，式（4）可简化为式（5）。对式（5）两边取自然对数，可得式（6），对ln MR与t进行线性拟合，根据所得斜率求出有效水分扩散系数Deff。活化能表示一个干燥进程发生所需的最低能量，可用阿伦尼乌斯公式（式（7））进行计算。

式中：Deff表示有效水分扩散系数/（m2/s）；D0表示阿伦尼乌斯公式的指数前因子/（m2/s）；Ea表示活化能/（kJ/mol）；R表示摩尔气体常数，值为8.314×10-3kJ/（mol·K）；T表示干燥温度/K。

将式（7）两边取自然对数得公式（8），对lnDeff与1/T进行线性拟合，活化能可根据斜率求出。

1.3.5 超声空化效应的测定

超声波在液体中产生的空化作用是超声强化物料干燥过程的主要因素，因此可通过研究超声的空化产额来说明干燥过程中超声强化效果[6]。本实验选择碘释放法研究超声波功率对超声空化的影响。当超声波作用于含一定溶解空气的碘化钾溶液时，碘离子会转化为碘单质析出，此时可采用紫外分光光度计来测定碘在354 nm波长处的吸光度，通过测定反应释放的碘单质的量来考察超声空化效应的强弱[6]。吸光度越大，说明此时溶液中碘单质的量越多，则超声空化效应越强。参数设计如下：选择28 kHz+28 kHz双频复合超声，功率为40、60、80、100 W，温度25 ℃。将0.2 mol/L的碘化钾溶液100 mL加入到反应器中，两个频率同时开20 min后，取样测量溶液在354 nm波长处的吸光度，每组实验重复3 次。

1.3.6 干燥曲线的拟合

选择国内外常用的10 种食品薄层干燥数学模型对全蛋液双频超声真空干燥实验数据进行拟合[14-23]。具体数学模型见表1。

表1 食品薄层干燥数学模型Table 1 Mathematical models for describing thin layer drying of foods

根据表1中的10 种干燥模型对全蛋液双频超声真空干燥数据进行拟合，拟合程度用决定系数R2、误差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根误差（root mean square error，RMSE）来表示，R2越大，SSE和RMSE越小，说明拟合程度越好。R2、SSE和RMSE的计算分别见公式（9）～（11）。

式中：N为实验数据个数；MRpred,i为预测水分比；MRexp,i为实测水分比；为实测水分比的算术平均值。

1.4 数据处理与分析

本实验采用Excel 2010软件进行数据整理；采用Origin 8.5软件作图；采用PASW Statistics 18.0统计分析软件的方差分析法对实验数据进行差异显著性分析，P＜0.05表示差异显著；采用Matlab 2014a数学软件进行模拟。

2 结果与分析

2.1 全蛋液双频超声真空干燥的干燥特性

2.1.1 温度对全蛋液双频超声真空干燥特性的影响

图2 温度对全蛋液双频超声真空干燥特性的影响Fig. 2 Effect of temperature on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

通常温度是决定干燥速率的主要因素，不同温度条件下，干燥温度越高，水分比下降速率越快，干燥所需时间越短。由图2A、B可知，与干燥温度30 ℃的干燥时间180 min相比，干燥温度40、50、60、70 ℃的干燥时间分别降低至160、140、120、100 min，缩短了11.1%、22.2%、33.3%、44.4%。与干燥温度30 ℃的平均干燥速率0.016 47 g/（g·min）相比，干燥温度40、50、60、70 ℃的平均干燥速率分别提高至0.018 18、0.020 67、0.023 33、0.027 72 g/（g·min），分别提高了10.4%、25.5%、41.7%、68.3%。温度越高，干燥过程中所能达到的最高干燥速率越大[24]。这是因为随着干燥温度的升高，物料内部水分子的运动越来越剧烈，进而有利于水分在物料中的移动，且水分的蒸发量增加有利于干燥过程进行[25]；另一方面，干燥介质温度的升高使得干燥介质与样品之间的温度梯度增大，因此热流密度也增加，进而干燥过程加快[26]。

在干燥中期，不同温度处理组之间整体水分比差异显著，说明干燥温度对于缩短干燥时间和提高干燥速率是有效的，进而可提高能量效率。在干燥后期，不同温度处理组之间水分比差异不显著，说明此时干燥已基本结束。当温度为70 ℃时，样品明显焦黄，而温度50 ℃与60 ℃之间差异不明显，若温度过低，干燥物料所需时间则会变长。考虑到能耗问题，选择温度为50 ℃进行后续实验。

2.1.2 超声波功率对全蛋液超声真空干燥特性的影响

图3 超声波功率对全蛋液双频超声真空干燥特性的影响Fig. 3 Effect of ultrasonic power on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

由图3A可知，与超声波功率40 W的干燥时间340 min相比，超声波功率60、80、100 W的干燥时间分别降低至220、180、140 min，缩短了35.3%、47.1%、58.8%。与超声波功率40 W的平均干燥速率0.009 10 g/（g·min）相比，超声波功率60、80、100 W的平均干燥速率分别提高至0.013 61、0.016 02、0.020 67 g/（g·min），提高了49.6%、76.0%、127.1%。在超声波强化作用下，干燥速率随着超声波功率的增加而上升，超声功率越大，干燥时间越短。这是因为，一方面，随着超声波功率的增加，物料内部分子之间振动加剧，超声所产生的空化作用、机械效应和热效应等都增强，从而提高了全蛋液内部水分的流动性，降低了水分扩散阻力[27]；另一方面，超声波功率的增加有利于提高水分从样品内部向表面的移动速率，促进热渗透及传热速率，导致更快的水分蒸发速率，从而能够提高传质，进而显著缩短干燥时间[28-29]。

从干燥速率曲线（图3B）可以看出，干燥初期，干燥速率呈现增加趋势，这是因为开始时，物料含水率较高，其内部水分大部分属于自由水，自由水流动性较强，利于超声波的传播与运输，可进一步加快超声波能量转化为热能，提高水分迁移速率，进而提高干燥速率[30]。随着干燥的进行，干燥速率呈现下降趋势，这是因为随着大量自由水被脱除，干燥以脱除半结合水和结合水为主，半结合水和结合水与蛋白质等大分子物质结合较紧密，其流动性较弱，不易被脱除[31]。同时，随着水分含量的下降，物料内部水分流动性减小，超声波的衰减系数逐渐增大，向物料内部传递能量阻力增大，其机械效应和空化效应随之减弱，因此超声的强化作用减弱甚至消失，进而导致干燥速率降低。结果表明，随着水分含量的下降，超声对全蛋液干燥速率的影响减小，与文献[32]所得结论一致。

各个超声波功率处理组之间水分比差异显著，这说明增加超声功率可加快全蛋液内部水分扩散，提高干燥速率；在蛋液干燥后期，各个处理组的干燥速率之间的差距越来越小。选择超声波功率为100 W进行后续实验。

2.1.3 真空度对全蛋液超声真空干燥特性的影响

图4 真空度对全蛋液超声真空干燥特性的影响Fig. 4 Effect of vacuum degree on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

由图4可知，与真空度-0.08 MPa组的干燥时间280 min相比，真空度-0.09、-0.10 MPa的干燥时间分别降低至180、140 min，缩短了35.7%、50.0%。与真空度-0.08 MPa组的平均干燥速率0.010 89 g/（g·min）相比，真空度-0.09、-0.10 MPa的平均干燥速率分别提高至0.016 33、0.020 67 g/（g·min），提高了50.0%、89.8%。真空度较高时，全蛋液的水分比下降快，干燥速率高；真空度较低时，水分比下降缓慢，干燥速率低。这是因为在同一干燥温度下，由于全蛋液内部的绝对压力不变，真空度高时，全蛋液表面水分蒸气压差会变大，蒸发速率会加快，因此干燥速率会增加[33]。另一方面，随着真空度的增加，全蛋液所含水分的沸点也会相应降低，这会导致全蛋液表面水分的蒸发速率加快，进而提高干燥速率[5]。方差分析结果表明，各个真空度处理组之间水分比差异显著，这说明提高真空度有利于提高干燥速率。

2.2 有效水分扩散系数和活化能

表2 不同条件下全蛋液双频超声真空干燥的有效水分扩散系数Table 2 Effective water diffusion coefficients for dual-frequency ultrasonic vacuum drying of whole egg liquid under different conditions

由表2可知，当干燥温度为变量时，与干燥温度30 ℃时的有效水分扩散系数5.71×10-8m2/s相比，干燥温度40、50、60、70 ℃时的有效水分扩散系数分别提高至5.91×10-8、7.18×10-8、7.38×10-8、9.00×10-8m2/s，相应提高了3.5%、25.7%、29.2%、57.6%；当超声功率为变量时，与超声功率40 W组的有效水分扩散系数2.21×10-8m2/s相比，超声功率60、80、100 W组的有效水分扩散系数分别提高至3.35×10-8、4.92×10-8、7.18×10-8m2/s，相应提高了51.6%和1.23、2.25 倍；当真空度为变量时，与真空度-0.08 MPa组的有效水分扩散系数2.69×10-8m2/s相比，真空度-0.09、-0.1 MPa组的有效水分扩散系数分别提高至4.69×10-8、7.18×10-8m2/s，相应提高了74.3%和1.67 倍。由此可以说明，干燥温度、超声波功率和真空度均能改变全蛋液双频超声真空干燥过程，且随着干燥温度、超声波功率和真空度的增加，全蛋液双频超声真空干燥的有效水分扩散系数均有所增加，该实验结果与干燥速率随干燥条件变化规律一致。

将ln Deff和1/T曲线进行线性拟合，通过拟合直线的斜率，计算出全蛋液双频超声真空干燥的活化能为9.76 kJ/mol（R2＝0.93）。全蛋液双频超声真空干燥的活化能与文献[10]相比，活化能较低，说明使用双频干燥超声真空干燥，能够减小能耗，达到节能的效果。

2.3 超声波功率对空化效应的影响

从图5可以看出，在其他条件相同的情况下，超声波功率60、80、100 W时释放的碘量分别是超声功率40 W时的1.8、5.2、8.8 倍。这是因为随着超声波功率的增加，溶液与空气的传质面积增大，溶液中的机械扰动增强，溶液内分子间的作用增强，同时更多的空气进入到溶液中，这些变化均使得碘离子更容易转化为碘单质，则表现为A354nm增加。因此，随着超声波功率的增加，溶液中声空化产额也在增加，超声空化效应增强，更有利于强化物料干燥。该实验结果进一步证明了水分比与干燥时间关系随超声波功率变化规律。

图5 超声波功率对空化效果的影响Fig. 5 Effect of ultrasonic power on cavitation efficiency

2.4 全蛋液双频超声真空干燥的数学模型拟合结果

2.4.1 干燥模型拟合参数

表3 不同超声波功率下各干燥模型的统计参数和系数Table 3 Statistical parameters and coefficients of various drying models under different ultrasonic powers

续表3

使用Matlab软件，根据表1中所列的数学模型对干燥实验数据进行拟合分析，以干燥条件变量为超声波功率示例，各干燥模型的干燥常数和决定系数R2、SSE和RMSE值如表3所示。Page模型和Midilli模型的R2值均大于0.99，SSE分别为0.000 47～0.005 55和0.000 42～0.013 16，RMSE值分别为0.008 87～0.019 23和0.010 30～0.027 82，均较优。说明Page模型和Midilli模型的拟合效果均较好。对其他干燥条件的实验数据进行拟合分析，结果同上，对比两个模型的各个指标参数，考虑到拟合效果和实际条件，选择Page模型作为全蛋液双频超声真空干燥模型。

2.4.2 Page模型的求解

表4 不同干燥条件下Page模型的统计参数和系数Table 4 Statistical parameters and coefficients of the Page model under different drying conditions

根据Page模型对不同干燥条件下的全蛋液双频超声真空干燥实验数据进行拟合，得到相应的干燥常数如表4所示。Page模型中的干燥常数k和n与干燥温度（T/℃）、超声波功率（P/W）和真空度（V/MPa）相关，为得到干燥温度、超声波功率和真空度对模型的影响，利用PASW Statistics 18.0软件对Page模型中的干燥常数进行二次多项式回归分析。k和n的计算见式（12）和式（13）。

采用PASW Statistics 18.0软件中提供的多元线性回归中的向后回归法，剔除不显著的影响因素（P＞0.05），得到Page模型中干燥常数k和n的回归方程，结果如式（14）、（15）所示。

2.4.3 Page模型的验证

图6 Page模型实验值与预测值比较Fig. 6 Comparison between experimental values and predicted values from Page model

选择干燥温度40 ℃、超声波功率100 W、真空度-0.10 MPa，干燥温度50 ℃、超声波功率100 W、真空度-0.10 MPa以及干燥温度50 ℃、超声波功率100 W、真空度-0.08 MPa的干燥实验值和最终模型预测值进行验证比较，结果如图6所示。实验值与Page模型预测值的吻合程度较高，说明Page模型的拟合程度较好。因此表明实验所建立的Page模型准确可靠，能够用于预测全蛋液双频超声真空干燥过程中不同实验条件下的水分变化。

3 结 论

全蛋液双频超声真空干燥特性研究结果表明，干燥速率均随着干燥温度、超声波功率、真空度的升高而升高。有效水分扩散系数与干燥温度、超声波功率和真空度均呈正相关，且全蛋液双频超声真空干燥的活化能较低，可达到节能的效果。碘释放量测试结果表明提高超声波功率可有效提高超声强化效果。对不同干燥数学模型进行拟合分析，结果显示，Page模型能很好地反映全蛋液的干燥过程，且Page模型能较好地预测全蛋液双频超声真空干燥过程中水分比的变化规律。