超疏水多孔材料对有机废液中有机溶剂回收的研究

王 妮,邓字巍

(1.陕西服装工程学院，陕西 西安 712046，2.陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710119)

化学是一门以实验为主的基础性学科，高等院校更是进行化学实验教学研究的重要场所。然而，在大量的化学实验过程中往往会产生大量的有机废液。如果实验室中产生的有机废液不及时进行有效处理，势必会对实验室构成严重的安全隐患，严重影响高校正常的教学和科研秩序[1-3]。

高校实验室有机废液主要来源于有机化学实验和一些综合性实验。目前，高校对于有机废液的处理方法：(1) 焚烧法、(2) 溶剂萃取法、(3) 水解法、(4) 吸附法、(5) 氧化分解法等。然而，对于毒性较大的有机废液必须送资质单位进行集中处理[4-6]。虽然这些方法可以对有机废液进行处理，但有些存在处理过程复杂，设备条件短缺以及成本高等缺点。因此，开发简单高效有资源的回收再利用，亦可避免环境污染，降低化学教学及科研成本。

本研究受自然界荷叶表面超疏水特性以及贻贝黏附现象的启发[7-9]，在Tris buffer溶液(pH=8.5)中，通过多巴胺与十二烷基三甲氧基硅烷的聚合，对多孔不锈钢网进行表面处理，赋予其表面具有超疏水特性。并将其应用于有机废液的分离，能够对多种不同特性的有机溶剂进行高效回收。本实验反应条件温和，操作机溶剂的回收方法，即可实现过程简单且环境友好，为有机废液的处理，有机试剂的回收利用提供了一种切实可行的实验方案。

1 实验原理

近年来，自然界中荷叶表面的自清洁和水黾浮水的现象(超疏水特性)引起了人们的关注，经过研究表明，这种现象主要是由表面微米结构的乳突以及蜡状物的存在共同引起的。因此，这种超疏水特性启发人们制备一系列具有超疏水材料。超疏水材料是指表面具有特殊浸润性的材料，其表面稳定的水接触角大于150°，滚动角小于10°。目前，超疏水材料的制备主要分为两种途径：(1)材料表面具有很低的表面能；(2)物质的表面构造具有粗糙度微纳米结构[10-12]。

作为另外一种仿生研究对象——海洋贻贝,能够通过自身足丝分泌出的黏附蛋白使自己固定在海水下的岩石等固体表面上。通过对这种黏附蛋白的氨基酸序列进行分析，研究者发现，这种黏附蛋白中含有大量的3,4-二羟基-L-苯基丙氨酸(多巴，DOPA)，被认为是贻贝黏附特性的主要原因。而在实验室中，多巴胺(Dopamine，DA) 作为DOPA的类似物，具有与多巴相似的结构和性质，可以在弱碱性条件下发生氧化自聚合反应，从而形成聚多巴胺(PDA)，PDA具有与粘附蛋白相似的黏附特性，可以黏附于几乎任何材料表面，而引起人们极大的研究兴趣[13-14]。

本实验受自然界荷叶表面超疏水特性以及贻贝黏附现象的启发，通过多巴胺与十二烷基三甲氧基硅烷的聚合，对多孔不锈钢网进行表面处理，赋予其表面具有超疏水特性。并将其应用于有机废液的分离，能够对多种不同特性的有机溶剂进行高效回收。

2 试剂与仪器

2.1 试剂

多巴胺-盐酸盐(AR)、十二烷基三甲氧基硅烷(95%)、二氯甲烷(AR)、三氯甲烷(AR)、四氯化碳(AR)、正己烷(AR)、丙酮(AR)、石油醚(AR)，甲苯(AR)、二甲苯(AR)、无水乙醇(AR)、油红(AR)等。

2.2 仪器

Hitachi SU8020场发射扫描电子显微镜、视频光学接触角测量仪、高功率数控超声波清洗器、Milli-Q系列超纯水器、集热式恒温加热磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱等。

2.3 实验过程

2.3.1超疏水不锈钢网的制备

取不锈钢网置于乙醇溶剂中进行超声清洗，然后放入烘箱内进行干燥。将干净的不锈钢网放入配制好的100 mL的Tris-HCl缓冲溶液中，加入0.2 g多巴胺-盐酸盐和100 μL十二烷基三甲氧基硅烷，进行磁力搅拌12小时(50 ℃水浴)，等待反应完成，取出反应了的不锈钢网，然后用水进行多次清洗，直至清洗之后的水变澄清，再放进干燥烘箱进行干燥即可。

2.3.2分离装置的准备

选用超疏水不锈钢网构建的实验装置进行有机废液处理，实验装置如图1所示。把制备好的超疏水不锈钢网用玻璃固定片进行固定，使得不锈钢网与固定片之间具有良好密封性。在两个玻璃固定片的两端连接有一定体积大小的烧杯装置，并将整个装置垂直固定放置。

图1 超疏水不锈钢网构建的实验装置图以及有机溶剂分离回收过程示意图Fig 1. Oil/water separation using superhydrophobic stainless steel mesh

根据式(1)计算可以得到超疏水不锈钢网对各种有机混合溶液的分离效率R。

R(%)=(Ma/Mb)×100%

(1)

式中：Mb为有机混合溶剂的质量，Ma为通过分离装置收集到的有机溶剂的质量。

2.3.3测试表征

场发射扫描电镜(Hitachi SU8020)：用导电胶将待测样品贴在样品台上，于室温下进行扫描测试，利用X 射线能谱仪(EDX)对样品表面的组成元素进行分析。视频光学接触角测量仪(Dataphysics OCA 20)：将待测样品平放在测量台面上，随机选取样品表面5个不同位置于室温下测量其水润湿性，实验中测量水滴体积均为2 μL。

3 实验结果与讨论

3.1 形貌表征

采用场发射扫描电镜对材料的表面形貌进行表征分析。如图2a所示，未经表面处理的不锈钢网由表面光滑的钢丝编织而成，构成二维网络孔洞结构。但不锈钢网经过多巴胺与十二烷基三甲氧基硅烷的聚合后，不锈钢网的钢丝表面变得粗糙。其粗糙表面是由大量的聚多巴胺粒子堆积而成，形成类似于荷叶表面的微纳米结构，这为构造超疏水表面提供了必要的结构条件(如图2b所示)。但是，表面修饰处理后的不锈钢网依然保持着稳定的孔洞结构，这也确保了在进行有机废液处理时，有机溶剂能够迅速的流过。

图2 SEM图片：(a)原始不锈钢网、(b)超疏水不锈钢网Fig 2. SEM images of (a) pristine stainless steel mesh;(b)superhydrophobic stainless steel mesh

3.2 能谱分析

仿生化学表面处理不锈钢网构筑的超疏水表面过程中，除上述不锈钢网表面微观结构和形貌发生变化外，其表面存在的化学成分，往往会因为修饰处理而显示出不同的差异性。因此，采用X射线能谱仪(EDX)对原始的不锈钢网和超疏水不锈钢网的表面微区进行元素种类与含量的分析，结果如图3所示。由图3a可知，原始不锈钢网主要含有Fe、Cr、C、Mn、Ni等元素，这与不锈钢的主要组成所含的成分是一致的；图3b是对超疏水不锈钢网进行的能谱分析。观察可知，除了不锈钢的主要组成元素外，还存在Si元素。表明低表面能物质十二烷基三甲氧基硅烷成功的修饰到不锈钢网表面。此外，还可以观察到C元素的含量明显增加，这主要是由于聚多巴胺成功修饰到不锈钢网表面。通过SEM与EDX表征结果可知，多巴胺与十二烷基三甲氧基硅烷聚合后，在不锈钢网表面上形成了低表面能物质修饰的粗糙表面。这为修饰后的不锈钢网的超疏水性提供了保证。

图3 EDX图谱：(a)原始不锈钢网、(b)超疏水不锈钢网Fig 3. EDX scans of (a)pristine stainless steel mesh;(b) superhydrophobic stainless steel mesh

3.3 表面浸润性测试

将未修饰与修饰后不锈钢网分别平放在视频光学接触角测量仪的测量平台上。随机选取样品中5个不同位置测试样品表面水润湿性，实验中测量水滴体积均为2 μL。如图4a所示,未修饰不锈钢网的水接触角为53.8±2.1°，水滴在其表面浸润铺展，表明不锈钢网固有的亲水性。如图4b所示，水滴在表面处理后的不锈钢网表面保持近似于圆球的形态，水接触角达到155.5±1.5°，表明经表面处理后的不锈钢网显示出优异的超疏水特性。

图4 接触角测试：(a)原始不锈钢网、(b)超疏水不锈钢网Fig 4. The corresponding water contact angles measurements of (a)pristine stainless steel mesh; (b) superhydrophobic stainless steel mesh

3.4 有机废液处理实验

选用超疏水不锈钢网构建的简易实验装置进行有机废液处理，整个有机溶剂分离回收过程。选用四氯化碳/水有机混合溶液为研究对象，将上述有机混合溶液倒入到实验装置上部烧杯中，红色的四氯化碳有机溶剂(经油红染色)迅速流过超疏水不锈钢网，而被收集在分离装置下部的烧杯中。而水相则由于超疏水不锈钢网的超疏水特性无法通过不锈钢网，滞留在装置上端，从而实现有机溶剂的分离回收。

为了验证这种超疏水不锈钢网构建的简易实验装置，能够对多种有机混合溶液进行分离的普遍适用性。分别选用实验室常用的有机溶剂的混合溶液进行分离处理研究。实验结果表明：这种分离装置对上述有机混合溶液均能实现很好的有机溶剂分离效果。依据上述公式(1)计算出实验装置对各种有机混合溶液的分离效率，结果如图5所示，所制备的超疏水不锈钢网对测试有机溶剂的分离效率均能达到95.7% 以上，表现出较高的过滤选择性、较高的分离效率和普遍适用性。

图5 多种有机混合溶液中有机溶剂的分离效率Fig 5. The separation efficiency for a series of oil/water mixtures

为了进一步验证分离实验装置的循环使用稳定性，以四氯化碳/水有机混合溶液为测试对象，用同一个超疏水不锈钢网构建的实验装置，对有机混合溶液进行30次循环分离测试，实验结果如图6(a)所示。超疏水不锈钢网具有稳定的有机溶剂分离能力，在进行了30次循环分离实验后，对测试的有机混合溶液分离效率仍然保持在95% 以上。而且，经历30次循环分离实验后，超疏水不锈钢表面的粗糙结构依旧保存完好，其表面水接触角依然高于150°，表现出良好的超疏水特性(图6b、6c)。这一循环实验结果表明：利用超疏水不锈钢网构建的装置具有较好的循环分离性能，能够对有机混合溶液进行长期高效的分离。

图6 (a)循环分离回收的性能图；(b)循环使用30次后超疏水不锈钢网的SEM图片；(c)循环使用30次后超疏水不锈钢网的接触角。Fig 6. (a)The separation efficiencies of the tetrachloromethane/water mixtures over 30 cycles; (b) SEM images of stainless steel mesh@PDA-DTMS after over 30 repetitions of the tetrachloromethane/water separation;(c) the corresponding water contact angle is 152.5±1.7° after over 30 repetitions of the separation

本实验通过仿生方法制备出超疏水不锈钢网，采用场发射扫描电镜、视频接触角测量仪等表征手段，确定了超疏水不锈钢网的表面形貌、元素组成和超疏水特性。将制备的超疏水不锈钢网进行有机废液处理实验，表现出较高的过滤选择性、较高的分离效率和普遍适用性，从而为实验室废液的处理提供了一种简便的方法。通过本实验设计可以提高对实验室有机废液处理回收的意识，加强实验室有机废液有效合理处理。同时，增强环境保护以及树立可持续发展的观念，对高校实验室进行科学管理。