水合肼还原法回收金刚石废料中铜的研究

冉敬文，李 沙，余 祎

( 黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000)

金刚石刀具以人造金刚石为切割材料, 碳化钨为刀具的胎体材料, 以金属铜等金属为粘合剂加工而成。随着科学技术的进步，金刚石刀具市场前景广泛，已经广泛应用于陶瓷工业、玻璃器皿、珠宝首饰、钢铁行业等材料的切割加工和民用、公用施工建设中[1-3]。但其价格昂贵，成本高，其使用也受到了一定限制。据统计，金刚石刀具在加工过程中，为了避免基体受到损坏，每张锯片大约有 10%～15%的磨料层被弃用，磨料层中除了含有昂贵的金刚石外，还含有大量有价金属[4-5]，富含Cu、Zn、Co、Ni，造成金属铜铁等金属和稀有金刚石重大浪费, 使资源紧张形势更为严峻。采取合理手段对这些资源进行回收和再利用，既减少了资源浪费，一定程度上促进了国民经济的增长，同时还起到减少污染、保护环境的作用，因此有必要对金刚石等有价物质进行回收利用，既可以带来经济效益，也增加了社会效益。

目前市场上回收有价值铜的常用方法：一是利用强氧化剂(如硝酸、王水、氯气等)直接将金刚石刀头腐蚀溶解[6]，对浸出的金刚石颗粒进行清洗、分选后直接用于再生产刀具；对富含金属离子的酸性溶解液进行化学提取，普遍采用的方法是直接加入铁屑置换Cu2+，经过沉降，洗涤，干燥得到铜粉。由于金刚石刀具的主成分是铁，其腐蚀溶解后在溶液中以Fe3+形式存在，当加入铁屑置换Cu2+时，要消耗更多铁屑使得Fe3+转化成Fe2+，最后需在处理废水时消耗更多的碱来沉淀，再者氢氧化铁难洗难滤，附加值有限，这样会过多增加回收成本。二是用浸出-隔膜电沉积法从废弃金刚石刀头中回收有价值成分[7-9]，它以FeCl3为浸出剂，通过加热、隔膜电积处理得到铁合金。此法解决了环境污染问题，但能耗较高且不适合规模化应用。为回避这一问题，本文对此工艺进行改进，直接用酸性溶解液调节pH后加入强还原剂水合肼将Cu2+、Co2+和Ni2+还原成单质，使其形成金属混合物，再通过人为调节各金属单质比例直接用于金刚石刀具的再生产。实验中对水合肼还原金属离子的条件进行详细研究。

1 实验

1.1 主要的仪器设备和试剂

TAS-986原子吸收分光光度计(北京普析通用公司)；等离子体光谱质谱仪(ICP-MS 2600，日本岛津)；波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF-1800，日本岛津)；粉沫X-射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6100，日本岛津)。

NaOH(AR)，H2SO4(98%，AR)，水合肼(80%)，Cu/Co/Ni标准溶液。

1.2 实验原理与方法

实验原理：2Cu2+/Ni2+/Co2++N2H4+4OH-=2Cu/Ni/Co↓+N2↑+4H2O

副反应：4Cu2++N2H4+8OH-=2Cu2O↓+N2↑+6H2O

Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O

1.3 实验方法

利用废硝酸浸蚀金刚石废料，生成的氮氧化物引入碱液处理，过滤，所得金刚石颗粒回收，滤液分别稀释成不同浓度的溶液测其Cu2+、Co2+和Ni2+摩尔浓度;调节溶液pH至4左右，加入不同比例的还原剂水合肼，反应不同时间后过滤测其滤液中的Cu2+、Co2+和Ni2+摩尔浓度;所得固体粉沫洗涤，定量加入硫酸溶液浸泡半小时，过滤，测其滤液中的Cu2+、Co2+和Ni2+摩尔浓度，通过三次溶液中Cu2+、Co2+和Ni2+浓度计算回收率。

回收率公式为：

初步试验发现反应时间、还原剂的比例和温度是影响收率的主要因素，整个实验通过条件试验优化各因子，选出最优方案。

1.4 正交试验

初步实验结果表明，反应时间、还原剂的比例和温度是影响收率的主要因素。因此，根据正交设计法的基本原则，选取反应时间(t)、氧化剂Cu2+、Co2+和Ni2+总量：还原剂水合肼的比例(B)和温度(T)三个因素来进行条件优化，每个因素考察三个水平变量。各因素与水平的对应关系如表1。

表1 因素与水平的对应关系Tab. 1 The relationship between the factors and the levels

2 结果与讨论

2.1 正交结果分析

三因素三水平正交实验结果如表2所示，考察指标为铜、钴和镍的总回收率。从表2可以看出，以极差来判断，影响收率的三因素中氧化还原剂的比例最明显，其次是反应时间，反应温度则相对影响不明显。这主要是还原剂在与Cu2+/Co2+/Ni2+发生作用时，也缓慢与Fe3+作用，从而消耗更多还原剂肼，导致需要肼过量，当还原剂肼的量不足时，生成更多的是Cu2O，影响整个Cu的收率。整个氧化还原反应是放热反应且较剧烈，反应溶液自身温度很快就升高，自身反应放热可以维持反应所需能量，因而在温差不大的情况下，反应速度影响较小。

表2 正交试验分析Tab. 2 Analysis of orthogonal experiments

注：Ki/3为各自对应水平下的平均值

2.2 Cu2O含量的调整

使用水合肼做还原剂时，Cu2+难免有部分还原成了难溶于水的Cu2O，这样对金属粉带来了新的杂质，为消除其影响，采用歧化反应将其去除掉。实验中Cu2O的歧化反应速度采用同样质量、室温、同样反应时间(30 min)的条件下进行，考察不同浓度的硫酸(过量)对其收率的影响，此副反应收率以实际得到的铜质量/理论量，结果见图1。从图1中可看出，随着硫酸浓度的升高，氧化亚铜转化成铜的收率逐渐增加，当硫酸浓度达到3 mol·L-1以上时，转化率不再明显增加，说明反应已经完成。故条件优化中选取3 mol·L-1的硫酸浸泡滤渣。

图1 硫酸浓度对收率的影响Fig. 1 Effect of sulfuric acid concentration on yield

实验结果表明，利用水合肼直接还原Cu2+/Co2+/Ni2+回收有价金属是可行的，在保证充足还原剂的情况下，有价金属回收率达到98.1%，此方法应用到金刚石废料的回收中，可以节省资源，节约成本，应用前景可观。