气相色谱法测定二乙二醇中烃类杂质的含量

邵强 李竹 冯家雨（中国石化扬子石油化工有限公司质量检验和管理中心，江苏南京210048）

0 引言

二乙二醇(DEG)又名二甘醇，是生产乙二醇(EG)的副产物，一般环氧乙烷水合法副产二乙二醇(DEG)的量约为乙二醇(EG)产量的8%～10%，主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂，以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂，也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份，还可用于配制清洗剂，并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂[1,2]。

近年来，受国内聚酯产业高速增长的拉动，乙二醇消费量迅速增长，除传统石油路线生产乙二醇外，煤制乙二醇产能也快速增长。因此，本文对气相色谱法测定二乙二醇中烃类杂质的含量进行了研究，考虑煤制乙二醇同时副产二乙二醇产品中可能存在的杂质，确定了可能对二乙二醇用途存在影响的关键杂质组分及其检测限。

1 实验部分

1.1 试剂及标样

高纯度二乙二醇：将纯度不低于99.90%(质量分数)的二乙二醇进行蒸馏提纯，收集中间30%的馏分备用。色谱标样：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧杂烷-2-甲醇。

1.2 仪器

配有FID检测器的Agilent7890A型气相色谱仪。

1.3 标准混合溶液的配制

以高纯度二乙二醇为溶剂，用称量法配制含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、乙二醇、三乙二醇、碳酸乙烯酯、1,3-二氧杂烷-2-甲醇等待测组分的标准混合溶液。各组分的称量应精确至0.0001g，含量计算应精确至0.0001%（质量分数）。标准混合溶液中各组分的含量应与待测样品接近，标准混合溶液的组成见表1，其中，Ⅰ号标准混合溶液用于分离条件优化、检测限测定,Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ号标准混合溶液用于重复性试验、回收率试验，Ⅲ号标准混合溶液用于校正因子测定。

1.4 定量方法

1.4.1 校正因子的测定

取适量标准混合溶液注入色谱仪，重复测定三次。按式（1）计算各杂质相对于二乙二醇的校正因子（fi），三次重复测定结果的相对标准偏差（RSD）应不大于5%，取三次的平均值（-fi）作为校正因子，保留3位有效数字。

图1 标准混合溶液典型色谱图1.乙二醇；2.1,2-丙二醇；3.1,2-丁二醇；4.1,3-二氧杂烷-2-甲醇；5.1,4-丁二醇；6.二乙二醇；7.1,2-己二醇；8.碳酸乙烯酯；9.三乙二醇

表1 标准混合溶液的配制浓度

试样中各组分含量按式（1）计算得到：

式中：

Wi—为组分i的含量(质量分数，下同)，%；

Ai—试样中组分i的峰面积；

fi—试样中组分i的相对校正因子，可用校准溶液测定（1.4.2.1）或由有效碳数法计算得到。

1.4.2 试样的测定

在推荐的色谱条件下，取适量待测样品注入色谱仪，测量各组分的色谱峰面积。二乙二醇样品的纯度及杂质的含量（Wi），按式（2）计算，精确到0.0001%（质量分数）。

式中：

Ai——样品中组分i的色谱峰面积；

S——试样中的水分含量，%（质量分数）。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

通过配制不同纯度和不同杂质含量的二乙二醇标准混合溶液，对色谱分析条件进行优化，包括色谱柱尺寸（长度、内径和液膜厚度）、柱流量、色谱炉箱温度以及进样口温度、进样量和分流比等等，以使各杂质的分离和检出限达到最佳，典型色谱条件见表2，标准混合溶液的典型色谱图见图1。

表2 典型色谱条件

2.2 定量分析

2.2.1 校正因子的测定

在优化的色谱条件下，用Ⅲ号标准混合溶液，在60m 色谱柱上测定校正因子，结果见表3，同一柱子上的多次重复，相对标准偏差均在5%以内。

2.2.2 回收率的测定

用Ⅲ号标准混合溶液，测定校正因子，分别对Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ号标准混合溶液在60m 色谱柱上进行测定，定量回收率见表4。从回收率的测定结果可以看出，随着标准混合溶液与被测样品中杂质含量的差距变大，定量回收率的偏差逐渐变大；特别是低含量的二醇，由于峰型拖尾、峰高较低而导致测量的峰面积偏小。另外，酯类（碳酸乙烯酯）线性相应比二元醇要宽，在较大的浓度区间内回收率依然较高。由此可见，为了提高定量的准确性，测定校正因子时，所配制的标准混合溶液中各组分的含量（特别是二醇）应该与被测样品接近。

2.2.3 检测限的测定

在60m 色谱柱上，Ⅰ号标准混合溶液进行测定，按照噪音的3 倍计算各杂质的检出限，结果列于表5 中，可以看到，在中极性柱上各杂质的检出限与极性柱上的基本一致，杂质的检出限均在0.0020%以内，方法的灵敏度较高。

表3 DB-624（60m色谱柱）校正因子测定结果

表4 DB-624（60m色谱柱）上回收率测定结果

表5 DB-624（60m色谱柱）上各杂质的最低检出限

2.3 实际样品的测定

图2 实际二乙二醇样品在DB-624（60m色谱柱）的色谱图(1.乙二醇；2.三乙二醇)

在优化的色谱条件下，对二乙二醇实际样品进行了测定，图2是二乙二醇样品在DB-624（60m色谱柱）上分析的色谱图，定量分析结果见表6。由此可见，使用与样品浓度接近的标样测定校正因子用于定量，具有较高的准确性。

表6 实际二乙二醇样品在DB-624（60m色谱柱）上的定量结果

3 结语

在中极性（6%-腈丙基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷）色谱柱上，二乙二醇的分离均具有良好的重复性，定量回收率受峰形的影响，当标样与样品中杂质含量接近时，具有较高的定量准确性，杂质的检出限均在0.0020%以内，方法的灵敏度较高。