探讨质控图法评定测量不确定度在水泥化学分析领域的应用

马亚利（陕西富平生态水泥有限公司，陕西富平711709）

1 水泥化学分析实验

在水泥化学分析中，检测人员需遵循GB/T176-2017 的内容，采用原子吸收分光光度法，对水泥中的氧化镁进行测定[1]。针对该实验方法，本文选择质控图法，遵循GB/T27411-2012的内容，以规范的流程进行氧化镁测量不确定度的评定。在评定工作中，首先要采集水泥化学分析实验过程中的各类数据，其实验过程如下：将水泥试样置于氢氧化钠溶液中溶解，获得样品溶液，再添加锶盐，排除样品溶液中的硅、铝等杂质，完成样品溶液的处理。在氧化镁测定中，选择空气-乙炔火焰，将原子吸收分光光度计的测量波长设定为285.2nm，选择镁元素空心阴极灯测定，分别测定标准氧化镁溶液与样品溶液。利用标准氧化镁溶液绘制标准曲线，根据曲线方程计算氧化镁的含量。实验所用的标准溶液由国家水泥质量监督检验中心配制，为普通硅酸盐水泥，在复现性测量基础上，标准溶液中的氧化镁为4.12%，表现出较强的稳定性与均匀性，适用于水泥化学分析。

2 质控图法评定实验测量不确定度

在测量不确定度评定中，组织熟练掌握实验方法的检测人员在不同时间完成水泥样品的检测，实验条件要求为期间精密度测量条件，共获得30组测量数据，为质控图法评定的样本数据，具体评定流程如下。

2.1 数据预处理

在实验数据处理中，由于精密度不受水平影响，可按照如下公式进行数据预处理：

其中，Ii是指样本数据的预处理结果；Yi是指水泥化学分析实验的测量结果；RQVi是指第i个水平的参考量值，三个指标的i均为1，2，…，n-1，n。

根据实验收集的样本数据，30组样本数据预处理的平均值为0.005，标准差为0.033。

2.2 离群值检验

在数据预处理完成后，按照GB/T4883-2008 的规定，开展数据离群值检验。在检验中，检测人员将Minitab 统计软件为检验工具，进行样本数据中异常数据的检验。由于该实验的样本数据为30组，超过14，选取狄克逊r22比率为检验标准，以显著性水平0.05为基础，备择假设最小或最大的样本数据即可判断为异常值。在水泥化学分析实验中，30组样本数据中，在5%显著性水平的基础上，未出现异常值。

2.3 数据特征验证

在30 组样本数据全部通过离群值检验后，需对样本数据的特征进行检验，检验内容包括正态性、独立性及分辨力。按照样本数据预处理的结果，对样本数据进行排序，分别计算其标准化值与移动极差。标准化值的计算公式如下：

其中，Wi是指预处理样本数据的标准化值；Iˉ是预处理样本数据的平均值；SIi是指预处理样本数据的标准差，该数据应用贝塞尔公式计算；对于存在不相关的样本数据，则应用MR公式计算。

在获得样本数据的标准化值后，可根据Pi（正态概率值）数值表将标准化值转变为Pi值，也可通过Excel 中的NORMSDIST 函数，进行正态统计量及其修正值的计算。其中，正态统计量的计算公式如下：

正态统计量修正值的计算公式如下：

其中，n是指测量次数，为30。

按照上述公式处理样本数据，应用贝塞尔公式计算所得的正态统计量修正值为0.4923；应用移动极差公式计算所得的正态统计量修正值为0.51，二者数值均低于1，表明样本数据的正态性、独立性及分辨力符合假定。

2.4 控制图分析

在确保样本数据符合要求后，即可开展质控图分析。

2.4.1 I图和EWMA叠加

首先，计算I图的控制限，上行动限计算公式如下：UCL=Iˉ+2.66MˉRˉ，计算结果为0.0926；下行动限计算公式如下：LCL=Iˉ-2.66MˉRˉ，计算结果为0.1019。其中，MˉRˉ是指移动极差的平均值。

然后，计算EWMAi，其计算公式如下：EWMAi =(1 -λ)EWMAi-1+λIi。其中，EWMAi是指指数加权移动平均值；λ是指权值，为常数，根据GB/T27411-2012的规定，可选为0.4。

其次，计算EWMAi的控制限，计算公式如下：UCLλ =xˉ+上行动限的计算结果为0.0439；下行动限的计算结果为0.1019。

最后，根据计算数据，构建I图，并将其与EWMAi、控制限进行叠加，结果如图1所示。

图1 I图示意图

2.4.2 MR图分析

根据计算的移动极差平均数，按照UCL=3.27MˉRˉ的计算公式，计算其上行动限，与MˉRˉ叠加，绘制样本数据的MR图，如图2所示。

图2 MR图

观察I 图与MR 图可知，在失控准则模式下，水泥化学分析实验中的测量结果均处于控制限范围内，未出现超过控制限的状况。可见，在水泥化学分析的实验测量操作中，仅会受随机误差影响。

2.5 偏倚估计t检验

在水泥化学分析中，检测人员选择的标准溶液为氧化镁含量赋值4.12%的溶液，需对其进行偏倚估计t检验，分析标准溶液是否引入测量不确定度。t 检验的计算公式如下：t=

其中，n是指测量次数，即30；μ0是指均值是0的假定值。

在测量不确定度评定中，t 检验可明确体现总体样本均值和均值是0的假定值间的差异。在该实验中，将包含概率设为95%。按照t 值和t 分布双侧情形分位数表，进行临界值的对比。在水泥化学分析实验中，样本数据的t值为0.7751，其数值低于t0.95（29）=2.0452，说明总体样本均值和均值是0 的假定值间不存在差异，在测量获得的样本数据中，没有统计偏倚。

2.6 评定结果

根据上述样本数据处理结果，MˉRˉ的为0.037，则在偏倚受控的基础上，期间精密度测量条件下，水泥化学分析的测量不确定度为2×0.037/1.128≈0.07%。

总的来说，在水泥化学分析领域，自下而上的方法适用性不足，易出现难以量化问题，出现数据遗漏或数据重复计算等问题，影响测量不确定度评定的准确性。结合上述测量不确定度的评定方法可知，在进行水泥化学分析测量不确定度的评定时，可引入自上而下的方法，通过多次实验，获得一定数量的质控数据，提高测量不确定度评定的准确性[2]。同时，在实践应用中，质控图法的数据计算流程明晰，不会出现遗漏或重复现象，且数据计算可由Excel完成，提高数据计算的准确性，使测量不确定度的评定更为便捷高效，检测人员在开展水泥化学分析时，可应用引入质控图法，保障检测报告的完整性，提高检测效率。

3 结语

综上所述，在使用质控图法评定测量不确定度时，评定人员可组织多名检测人员在不同时间进行规范的水泥化学分析操作，获取评定样本数据，按照数据预处理、离群值检验、数据特征验证、控制图分析、偏倚估计t 检验的流程，计算测量不确定度，是一种高效、便捷、准确的不确定度测量方法，可推广普及。