双金属掺杂CuInS2量子点的制备及其对单层WS2光电性能的影响

刘磊 安升辉 杨海涛 张剑（.江苏集萃华科智能装备科技有限公司，江苏无锡474；.华中科技大学无锡研究院，江苏无锡474；.深圳大学光电工程学院，广东深圳58060）

0 引言

由于量子限域效应，二维过渡金属硫化物中较强的电子空穴库伦结合力形成的中性激子能够稳定的存在。除此之外，由于本征掺杂或者外部掺杂作用，带电的激子（两个电子一个空穴或者一个电子两个空穴）也能够存在于二维过渡金属硫化物中，同时也会对二维材料的发光性能以及电学性能产生重要的影响[1]。自从发现带电激子在室温条件下能够稳定存在以来，研究者针对带电激子开展了广泛的研究，如带电激子的形成动力学[2]、结合能[3]、量子信息处理、电场与磁场作用下带电激子的极化现象等。因此，如何精确调控带电的激子来优化二维材料的光电性能就显得尤为重要[4]。在常见的四种普通的过渡金属硫化物中，二硫化钨（WS2）展现出极高的光致发光（PL）强度。然而，通过拟合分峰发现，WS2中带电的激子几乎难以区分出来，这将极大的阻碍WS2在光电子以及谷电子中的应用。

通常，调控二维过渡金属硫化物的光学性能的方法有门压调控[5]、吸电子层/给电子层分子的化学或物理吸附[6]、高频声波耦合[7]等，以实现中性激子与带电激子的转化，从而达到调控的目的。尽管如此，在较宽的范围内对带电的激子进行精确调控仍然面临很大的挑战。近年来，考虑到量子点的较强的光学吸收能力与较大的吸收范围，零维-二维材料的复合研究越来越多。其中，三相溶胶CuInS2量子点由于其环境友好、较高的PL强度、较好的溶液处理性等优势受到了广泛的关注。有研究者通过构建核壳结构[8]、金属掺杂[9]等方法实现了对CuInS2量子点的光学性能的优化处理。

1 CuInS2 量 子 点 与Al，Zn 共 掺 杂 的 量 子 点 的制备

单一CuInS2量子点是通过将0.4 mmol CuI，0.4 mmol 醋酸铟、0.4 mL 的油胺、2 mL DDT、2 mL ODE 的混合溶液放入通有氩气保护气体的三口瓶中，先在磁力搅拌作用下120℃条件下反应1小时，随后升温至230℃反应15分钟，最后自然冷却并分散至20 mL十八烯中制得CuInS2量子点的分散溶液。掺杂量子点的制备方法与上述量子点的大致流程一致，只是在前驱体溶液中添加了Zn(OA)2与Al(IPA)3，最后制备出双掺杂的量子点的分散溶液。

2 结果与讨论

图1 CuInS2量子点与Al，Zn双掺杂量子点的XRD图（a）；XPS全谱图（b）；室温PL(c);CuInS2量子点（d）与Al，Zn双掺杂量子点（e）的低分辨、高分辨TEM图以及尺寸统计分布图

两种量子点的XRD（图1 a）都展现出四方晶系结构，具有明显的对应于（112）、（200）、（204）、（116）、（400）、（316）和（424）的晶面峰，而没有形成Al、Zn 基复合物相关的峰位，说明没有形成混合相。为了证明掺杂元素的存在，对两种量子点进行了XPS 分析（图2 b），从XPS 全谱可证实掺杂量子点中Al 和Zn元素的存在。我们同时还对两种量子点进行了透射分析（图2 d,e），两种量子点展现出均匀尺寸分布，高分辨晶面间距与（112）面是对应的，从而证实了两种量子点的物象结构。根据图1 c 发现，由于掺杂量子点表面较少的表面态以及存在的金属缺陷，使得在室温条件下掺杂量子点展现出比单一量子点更高的PL强度与更宽的光吸收范围。

图2 （a）单一WS2与WS2-CuInS2复合物的室温PL光谱；（b）不同厚度CuInS2量子点对WS2带电激子的调控能力变化情况；（a）单一WS2与WS2-掺杂CuInS2复合物的室温PL光谱；（b）不同厚度掺杂CuInS2量子点对WS2带电激子的调控能力变化情况；（e）两种量子点对单层WS2带电激子调控示意图

我们分析了两种量子点对单层WS2PL 强度以及带电激子的影响。图2 a可知WS2的PL强度在负载CuInS2量子点后发生了巨大的下降。通过分峰发现，负载CuInS2量子点后，带电激子所占的比例有了很大的提升。我们还对CuInS2量子点的厚度进行了调控，发现随着量子点厚度由2.3nm 变换至12.7nm时，复合物中WS2的带电激子增加率由0.453增大到2.327，如图2 b所示。而对掺杂的CuInS2量子点与WS2组成的复合物而言，负载掺杂的量子点后，WS2的PL 强度也发生了显著的下降（图2 c）。但是，复合物中WS2的带电激子的增加率有1.174 升至5.462（图2 d）。我们发现，两种量子点引起的带电子激子的变化趋势是一致的，揭示了量子点厚度对带电激子调控的重要作用。特别地，双掺杂的量子点所引起的带电激子的变化率要远远高于未掺杂的CuInS2量子点，揭示了掺杂量子点较高的调控带电激子的能力。为了分析量子点对WS2光学性能的调控机制，我们对两种复合物绘制了能带示意图，如图3 e。两种量子点对WS2的带电激子的调控作用都可以归功于电子掺杂效应，意味着量子点能够提供额外的电子与单层WS2中的电子空穴对进行结合，将中性激子转化为带电的激子。针对较高调控能力的双掺杂的量子点而言，证明这种掺杂量子点由于掺杂施主缺陷的存在能够提供更多额外的电子转移至WS2，形成更多的带电激子。

3 结语

文章研究了未掺杂与双金属掺杂量子点对单层WS2的光学与电学性能的影响，发现由于额外施主掺杂缺陷的存在，掺杂后量子点对WS2的带电激子的调控能力要远远高于未掺杂的量子点。