硫酸钠侵蚀下再生混凝土性能研究

陈响荣，王美玲，蔡镕珲，张松安，林 蓬，刘 辉（福州大学 土木工程学院， 福建 福州 350108）

1 研究背景

世界范围内建筑垃圾的过度排放，使得寻找有效、环保的建筑废弃物处理方法变得日益紧迫[1]。在所有建筑垃圾中，废弃混凝土占比很大。废弃混凝土可经破碎、筛分成为再生集料(Recycled Aggregate)。再生集料可部分或全部替代天然集料用于生产再生集料混凝土(Recycled Aggregate Concrete, RAC)。这是建筑垃圾回收再利用的可行方案，既有助于节约短期内不可再生的天然粗集料，也有助于减少建筑垃圾填埋用地[2-3]。

再生混凝土集料按粒径范围可分为粗集料和细集料。与再生细集料(Recycled Fine Aggregate, RFA)相比，再生粗集料(Recycled Coarse Aggregate, RCA)的现阶段应用更为广泛。虽然再生粗集料在强度等级相对较低的非结构混凝土工程中有着许多成功的实际应用[4-6]，但在对混凝土强度或耐久性要求较高的结构中使用却相当有限[7]。其中，再生集料混凝土的耐久性不足是其在结构应用，尤其是在有侵蚀性介质环境中服役时的主要问题。

在所有已知的混凝土耐久性问题中，硫酸盐侵蚀是导致混凝土结构使用寿命缩短的最常见原因之一[8]。硫酸盐侵蚀常常包含着化学和物理过程。在常见的硫酸钠（Na2SO4）侵蚀下，硫酸根离子与Ca(OH)2(CH)和3CaO·A12O3·12H2O (C3A)发生化学反应[9]，生成钙矾石（3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O, AFt）和石膏（CaSO4·2H2O）等膨胀性腐蚀产物，具体见式（1）和式（2）。

在长期侵蚀时，对孔壁混凝土产生压力，在孔壁混凝土中产生拉应力，导致混凝土开裂、剥落，从而对混凝土的宏观性能产生不利影响。上述化学过程中也伴随着水化硅酸钙(C-S-H)的脱钙，直接导致水泥砂浆的软化和性能劣化[10]。物理侵蚀方面，硫酸盐溶液在混凝土/溶液界面处随着硫酸盐溶液蒸发使得硫酸盐从过饱和的孔隙溶液中结晶析出，盐结晶对孔壁产生压力，当压力超过基体的抗拉强度后也会导致混凝土开裂[11-12]。物理侵蚀通常发生在干湿循环等周期性湿度变化的环境下[13-14]。硫酸钠在混凝土孔隙中的过饱和结晶有两种稳态晶体，一种为无水芒硝（Na2SO4），另一种为芒硝（Na2SO4·10H2O，见式（3 ））。

通常在 32.4 °C 以上稳定晶体为无水芒硝，而在此温度以下为芒硝，但在相对湿度＜ 71% 时，芒硝会脱水生成无水芒硝。

近几十年来，普通集料混凝土（Natural Aggregate Concrete，NAC）在硫酸盐侵蚀下性能劣化的研究较为深入，而关于再生集料混凝土在硫酸盐侵蚀下性能演变的研究较少，对硫酸盐侵蚀下再生集料混凝土性能劣化机理的研究鲜有报道[15-18]。相较于普通集料混凝土，再生集料混凝土包含更多薄弱环节。这些环节不仅包括老砂浆，也包括多种类型的界面过渡区(Interfacial Transition Zone, ITZ)。如图 1（a）所示。在普通集料混凝土中只有一种类型的界面过渡区（称为 ITZ1），形成于粗集料与新水泥砂浆之间，而在再生集料混凝土中存在三类界面过渡区，分别是形成于老集料和新砂浆之间的第一类界面过渡区（ITZ1）、形成于老集料和老砂浆之间的第二类界面过渡区（ITZ2）和形成于新老砂浆之间的第三类界面过渡区(ITZ3)，如图 1（b）[18]所示。

图 1 普通集料混凝土和再生集料混凝土中的不同种类界面过渡区（ITZs）对比

界面过渡区和老砂浆因其疏松多孔的结构，为硫酸盐提供了更易侵蚀的路径[19]。由于这些薄弱环节通常力学性能较差，混凝土在硫酸盐侵蚀下的开裂破坏也往往先在这些薄弱环节中发生。由于再生集料混凝土中薄弱环节更多，再生集料混凝土在硫酸盐侵蚀下其宏观性能时变劣化与普通混凝土也可能不同，目前对这一方面的研究尚待深入进行。

本工作旨在探索再生集料混凝土在两种常见硫酸盐侵蚀环境（浸没于 Na2SO4溶液或暴露于 Na2SO4溶液干湿循环环境）下，其在微观和宏观尺度上的性能时变规律。从吸水率、抗压强度、侵蚀表面回弹值等宏观性能指标上对比再生与普通集料混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，结合各类界面过渡区和新、老砂浆中侵蚀产物和微观力学性能时变规律，探讨硫酸盐侵蚀下再生集料混凝土性能时变劣化的机理。

2 材料和方法

2.1 材料

配制混凝土所用水泥为 42.5 R 普通硅酸盐水泥[20]，其化学成分如表 1 所示，比表面积为 360 m2/kg，表观密度为3 050 kg/m3。

表 1 普通硅酸盐水泥的矿物和化学成分

采用再生粗集料完全替换天然粗集料来制备再生集料混凝土，同时浇筑同配比的普通集料混凝土作为对照组。普通粗集料和再生粗集料粒径范围为 5～31.5 mm，二者粒径分布相似。

参照 GB/T 14684—2011《建设用砂》测得再生粗集料的含泥量为 2.5%，而普通粗集料仅为 0.6%。由于再生粗集料表面有附着老水泥砂浆（老砂浆占再生粗集料质量的 35%），再生粗集料的吸水率和压碎值也远高于普通粗集料。再生粗集料和普通粗集料的吸水率分别为 5.63% 和0.98%（以质量计），压碎值分别为 14.56% 和 10.70%（以质量计）。

细集料为当地河沙，细度模量约为 2.70。

拌和用水为福州地区自来水，拌合时同时加入 TW-PS聚羧酸系减水剂，对新拌混凝土的流动性进行调节。减水剂的减水率为 20%。

2.2 配合比

为保证再生与普通集料混凝土中的有效水胶比(Waterto-binder Ratio, w/b)相同，在浇筑前对再生与普通集料进行预吸水处理并使两者均为饱和面干状态(Surface Saturated Dry, SSD)。混凝土的配合比见表 2。

表 2 普通和再生集料混凝土配合比 kg/m3

参照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定新拌再生集料混凝土和普通集料混凝土的坍落度，分别为 145 mm 和 137 mm。混凝土浇筑后，在温度 20 ± 2 ℃、相对湿度 95% 以上的环境下标准养护 28 d。

2.3 测试方法

2.3.1 硫酸盐侵蚀环境的设计

本研究设计了 2 种不同的硫酸盐侵蚀环境，即硫酸钠溶液浸泡（Soaking, SK）和硫酸钠溶液干湿循环（Dryingwetting cycles, DW）。浸泡环境中，试块浸没于质量浓度为 5% 的 Na2SO4溶液中，而干湿循环环境中，外部硫酸盐的侵蚀伴随着干湿循环，每一次干湿循环持续 7 d：试件先在 5% Na2SO4溶液中浸泡 1 d，而后取出干燥 6 d。硫酸钠溶液每隔一个月更换一次，以保证硫酸钠溶液浓度和 pH 值的稳定。本实验中混凝土试块只保留一个非浇筑面与外部硫酸盐溶液直接接触，其他五个面涂有石蜡，因此硫酸盐侵蚀为一维侵蚀，两种环境下侵蚀总龄期均为 280 d。

2.3.2 微观性能研究

本研究采用显微硬度计测试不同侵蚀龄期时侵蚀深度范围内各类界面过渡区的显微硬度，用以反映界面过渡区微观力学性能。试验样品制备与测试过程主要参考文献[21]。首先将相应腐蚀龄期的混凝土试块切成尺寸约为 10 mm × 10 mm × 5 mm 的小块，而后将其浸没于异丙醇中 72 h，随后在设定温度为 40 ℃ 的烘干箱内干燥至恒重。图 2 展示了界面过渡区显微硬度测试实验中测试点的排列（以 ITZ1为例）。

图 2 界面过渡区的显微硬度测量中测点分布示意图

如图 2 所示，两行硬度压痕应完全覆盖待测界面过渡区，测试点的行间距设置为 10 μm，每行中相邻两点的间距为 20 μm。

在硫酸盐侵蚀下，腐蚀不仅发生在界面过渡区中，还发生在水泥砂浆中。因此，本文也采用压汞法测试不同腐蚀龄期时侵蚀深度范围内新、老砂浆的孔结构。

2.3.3 宏观力学性能研究

测试两种硫酸盐侵蚀环境下不同龄期（0、98、189 以及 280 d）时再生与普通混凝土的吸水率、抗压强度、侵蚀面表面硬度，所用试块均为 150 mm立方体试块。吸水率（ρw）测试主要参照标准 GB/T 11970—1997《加气混凝土体积密度 含水率和吸水率试验方法》的试验方法。虽然有研究表明硫酸盐侵蚀产物之一钙矾石在 45 ℃ 时开始分解[22]，然而在本研究中测试混凝土吸水率时主要关注孔隙及微裂纹的影响，对测试过程中高温引起部分钙矾石分解而对吸水率测试结果产生的影响不予考虑。抗压强度（fc）遵循标准GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试。采用 ZC5 型回弹仪测试的混凝土侵蚀面的表面回弹值（Rr）表征其表面硬度，测试时侵蚀表面上取两条对角线的三等分点分别测试回弹值，每个混凝土试块表面共取 5 个点进行测试，每组混凝土每个龄期选用 3 个试块测试，取15 个回弹值的平均值表征平均表面硬度。

3 结果与讨论

3.1 宏观力学性能

图 3(a)～(c) 为两种硫酸盐侵蚀环境中再生和普通集料混凝土的吸水率（ρw）、抗压强度（fc）、表面回弹值（Rr）的时变变化。

图 3 两种硫酸盐侵蚀环境下再生与普通集料混凝土宏观力学性能时变变化

图 3 表明，当再生和普通混凝土在自然状态下养护时，随龄期增长，两种混凝土的吸水率降低、抗压强度增大、表面回弹值增大，这是由于水泥水化使得混凝土密实度增加、力学性能提升。在两种硫酸盐侵蚀环境（浸泡和干湿循环）下侵蚀 98 d 后，再生集料混凝土的吸水率较侵蚀前有所减小，表明试块整体的密实程度有所改善；抗压强度和表面回弹值在 98 d 时相较于侵蚀前也有所增加，表明混凝土在硫酸盐侵蚀早期力学性能、表面硬度均有所改善。

两种混凝土的密实程度、力学性能在硫酸盐侵蚀早期的增加与界面过渡区和砂浆性能增强密切相关。这是由于早期形成钙矾石和石膏的填充效应以及在浸泡和干湿循环条件下水泥自身水化共同作用的结果。事实上，在两种硫酸盐侵蚀环境中，侵蚀龄期 98 d 之前再生和普通集料混凝土的抗压强度和混凝土侵蚀面回弹值明显高于自然养护的混凝土组。98 d 时普通集料混凝土的吸水率较侵蚀前有所增大，可能与混凝土在硫酸盐溶液浸泡或干湿循环环境中发生钙溶出而使得密实度受到不利影响所致。抗压强度和侵蚀表面硬度在侵蚀后期下降，则是由于侵蚀产物在硫酸盐侵蚀下的过度膨胀或结晶生长导致界面过渡区和砂浆开裂损伤及性能损伤，这将在下一节中讨论。

表 3 为按式（4）、式（5）、式（6）计算的不同侵蚀龄期下吸水率、抗压强度和侵蚀表面回弹值的相对变化率Rρw、Rfc及RRr。

以式 3 为例，其中各参数的意义分别为：

fc,sul—硫酸盐侵蚀下的抗压强度；

fc,NC—经标准养护 28 d 紧接着自然养护至相应龄期的混凝土抗压强度。

表 3 两种硫酸盐侵蚀环境下抗压强度的相对变化率 %

表 3 显示，以自然养护试块为对照时，在两种侵蚀环境中，受硫酸盐侵蚀的再生集料混凝土试块在 98 d 以前时吸水率降低、抗压强度和侵蚀表面回弹值增大，表明此时混凝土的密实度和力学性能均优于自然养护下的试块。在 98 d以后，普通和再生集料混凝土的吸水率与自然养护状态下相比显著增大，抗压强度和侵蚀表面回弹值（表征侵蚀表面硬度）则大幅下降，表明硫酸盐侵蚀 98 d 后，两种混凝土的密实程度和力学性能均较自然养护状态下的试块出现显著劣化。280 d 龄期时，浸泡和干湿循环中再生集料混凝土的吸水率与相同龄期自然养护条件下相比，分别增大了 25.69%和 27.27%，而普通混凝土增大了 19.26% 和 22.95%；再生集料混凝土的抗压强度较自然养护 280 d 龄期的试块下降了17.27% 和 20.21%，而普通混凝土则分别下降 15.78% 和18.95%。这一结果表明，当处于相同的硫酸盐侵蚀环境中时，再生集料混凝土的密实程度和抗压强度劣化与普通集料混凝土相比更显著。

表 3 还显示，与硫酸钠溶液浸泡环境相比，在干湿循环环境中，再生和普通集料混凝土的密实程度、抗压强度、侵蚀表面硬度等力学性能指标对硫酸盐侵蚀更敏感，在长期腐蚀时其性能劣化也更显著。这主要是在干湿循环环境中，混凝土侵蚀表面由于水分的蒸发/补充交替作用时，在毛细吸收作用下混凝土表面处硫酸盐浓度增长较快，使得表面处混凝土孔溶液过饱和而析出硫酸钠晶体（芒硝或无水芒硝）。这些盐结晶不断生长，挤压侵蚀表面混凝土的孔隙壁，在孔隙壁中产生拉应力。盐结晶这一物理进程与硫酸钠和水化产物反应这一化学进程叠加，使得干湿循环下混凝土侵蚀表面处孔隙更易被破坏，孔隙的破坏、微裂纹的发展加速了干湿循环环境下混凝土密实程度和宏观力学性能的劣化。这表明如果再生集料混凝土要在富含硫酸盐且同时存在干湿循环作用的环境中应用时，其较早、较快的力学性能劣化应引起足够重视。

3.2 界面过渡区及砂浆性能

3.2.1 界面过渡区性能

表 4 为两种硫酸盐侵蚀环境下再生和普通集料混凝土中三种界面过渡区平均显微硬度的时变规律。由表 4 可知，3 种界面过渡区显微硬度的变化规律是相似的。随侵蚀龄期的增加，所有界面过渡区的显微硬度呈现先增加后降低的趋势，在第 98 d 时显微硬度达最大值。界面过渡区是水泥基材料中的薄弱环节，特征为孔隙率高且大孔较多[23]，且由于混凝土硬化过程中集料和砂浆收缩应变不同，集料/砂浆界面处常有微裂纹（参见在硫酸盐侵蚀之前再生集料混凝土的 ITZ1，如图 4（a）所示）。在硫酸盐侵蚀早期，界面过渡区中由于硫酸盐侵蚀生成的钙矾石、石膏及硫酸钠盐晶体（芒硝或无水芒硝）有助于填充孔隙和微裂缝（见图 4（b）），从而使得界面过渡区孔结构改善、力学性能随龄期增长而提升。然而，随侵蚀龄期增长，钙矾石或石膏的膨胀，以及在干湿循环（DW）中盐结晶生长，均会导致界面过渡区的孔隙壁和裂缝壁中混凝土产生拉应力，当拉应力不断增长、超过水泥石基体的抗拉强度时，会在界面过渡区处产生新的裂缝（见图 4（c））。之后，由于沿着界面过渡区裂缝的不断开展，界面过渡区的性能呈现出随腐蚀龄期劣化的趋势。

表 4 两种硫酸盐侵蚀环境下再生集料混凝土和普通混凝土界面过渡区的显微硬度时变变化 MPa

图 4 再生集料混凝土中 ITZ1 在硫酸盐侵蚀不同龄期的形貌对比

通过比较 3 种界面过渡区显微硬度的变化规律，可以发现 3 种界面过渡区抵抗硫酸盐侵蚀的能力是不同的。整体上，与老界面过渡区 ITZ2相比，新界面过渡区（即 ITZ1和ITZ3）在硫酸盐侵蚀下其性能变化更显著。以第 280 d 的数据为例，在干湿循环条件下，再生集料混凝土的 ITZ1和 ITZ3的显微硬度分别下降了 7.80% 和 8.56 %，而 ITZ2 的显微硬度仅下降了 5.63 %。老界面过渡区 ITZ2龄期较长，其内部水泥水化较为充分，未水化的 C3A 含量较低，因此在硫酸盐侵蚀条件下生成钙矾石较少，因钙矾石膨胀而造成的孔隙壁混凝土损伤较小，在长期侵蚀下其显微硬度劣化较慢。

表 4 还显示，在腐蚀超过 98 d 后，无论是再生还是普通集料混凝土，其干湿循环条件下（DW）所有界面过渡区的性能劣化程度都大于在硫酸盐溶液浸泡条件下（SK）的劣化程度。这主要是由于干湿循环条件下除了有硫酸盐与水化产物发生反应的化学过程，还包含硫酸盐在过饱和溶液中结晶生长的物理过程，二者的叠加使得各类界面过渡区在硫酸盐与干湿循环耦合环境下性能劣化更快、更显著。

3.2.2 砂浆孔结构

采用压汞法测出新、老砂浆孔径分布后，根据吴中伟院士的观点，孔可按其孔径大小及其对水泥基材料性能的影响程度，分为无害级孔（＜ 20 nm）、少害级孔（20～50 nm）、有害级孔（50～200 nm）和多害级孔（＞ 200 nm）[24]。再生与普通集料混凝土内部新砂浆（NM）、老砂浆（OM）在不同硫酸钠侵蚀环境（浸泡及干湿循环）、不同侵蚀龄期（0、98、280 d）下，其四类孔的体积占比见图 5，总孔隙率见表 5。

图 5 两种硫酸盐侵蚀环境下再生集料混凝土和普通混凝土各孔径分布时变规律

表 5 新、老砂浆在两种硫酸盐侵蚀环境中不同龄期的总孔隙率

由图 5 可知，相同条件下，总体上混凝土内部新、老砂浆多害孔及有害孔占比随侵蚀龄期的增长先减小后增大，少害孔及无害孔占比随侵蚀龄期的增长先增大后减小，总孔隙率随侵蚀龄期的增长先减小后增大。产生这一现象的原因是侵蚀前期硫酸盐与水泥水化产物发生化学反应生成腐蚀性产物对新、老砂浆孔隙进行填充，使得最初的大孔隙被分割成许多小孔，这些小孔互不连通且尺寸细微，从而减少有害孔占比，进而使得新、老砂浆更密实，导致受硫酸盐侵蚀前期砂浆总孔隙率有所降低。随着侵蚀龄期的增长，由腐蚀产物膨胀而引起内部微裂缝的数量增加。此时微裂缝的产生使得外界硫酸根离子更容易进入混凝土内部，产生更多的膨胀性物质，加快砂浆内部损伤，使得少害孔向有害孔发展。

相同侵蚀条件下，普通混凝土内部新砂浆与再生集料混凝土内部新砂浆孔结构变化差别不大。但对老砂浆而言，在腐蚀后期（98 d 后）再生集料混凝土内部老砂浆孔结构比其新砂浆孔结构劣化更明显，主要表现为多害孔及有害孔占比大，少害孔及无害孔占比少。另一方面，老砂浆由于龄期较长、水泥水化充分而导致未水化的 C3A 较少，因而会减少硫酸盐侵蚀下老砂浆中产生的腐蚀产物总量，但老砂浆中由于存在更多的初始微裂缝，力学性能较差，因此其抵抗由硫酸盐腐蚀产物膨胀或盐结晶而在孔隙壁、裂缝壁中产生的拉应力的能力更差，腐蚀后期有害孔及多害孔增长速度更快。

与界面过渡区的情况相似，与浸泡环境相比，干湿循环环境对新老砂浆孔结构影响更为明显。

综上，与普通混凝土相比，在硫酸盐侵蚀后期再生集料混凝土的吸水率、抗压强度、侵蚀面回弹值的变化更剧烈，表明其密实程度、力学性能、侵蚀表面硬度受硫酸盐侵蚀影响更明显。在腐蚀后期再生集料混凝土的上述宏观力学性能劣化更快、更显著；表明在腐蚀龄期足够长时，再生集料混凝土抗硫酸盐侵蚀能力比普通混凝土差。这与再生集料混凝土含有更多硫酸盐侵蚀下易受破坏的薄弱环节（界面过渡区、老砂浆）息息相关。此外，干湿循环有利于加速再生集料混凝土中 SO42-的侵入。由于化学和物理进程地叠加，与硫酸钠溶液浸泡环境相比，干湿循环环境中界面过渡区和砂浆中腐蚀产物及盐结晶产物积累更快速，当腐蚀龄期足够长时，再生集料混凝土各类界面过渡区及新、老砂浆性能劣化更显著，从而导致宏观尺度上密实程度、抗压强度、侵蚀面表面硬度损失更快。因此，干湿循环会加速硫酸盐侵蚀下再生集料混凝土力学性能的劣化。

基于上述讨论，本课题建议在硫酸盐环境中，尤其是干湿循环作用存在的环境中，再生集料混凝土在结构中的应用应谨慎考虑。

4 结 语

本课题对再生集料混凝土在两种硫酸盐侵蚀环境（即在硫酸钠溶液浸泡和干湿循环）中微观和宏观尺度上性能时变规律进行了研究，对再生集料混凝土和普通混凝土抵抗硫酸盐侵蚀的能力进行对比分析，并讨论了再生集料混凝土在硫酸盐侵蚀下的性能劣化机理。主要研究结果可归纳为以下几点。

（1）在宏观尺度上，早期浸泡或干湿循环下的硫酸盐侵蚀均有利于改善再生集料混凝土的宏观力学性能（密实程度、抗压强度、侵蚀表面硬度）；当侵蚀龄期超过 98 d时，硫酸盐侵蚀引起宏观力学性能劣化，使试块吸水率增大、抗压强度降低、侵蚀表面硬度降低。

（2）与普通混凝土相比，再生集料混凝土在硫酸盐侵蚀下宏观力学性能劣化更快且更剧烈，表明再生集料混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能劣于普通混凝土。

（3）在硫酸盐侵蚀下，再生集料混凝土中的三种类型的界面过渡区以及新、老砂浆性能先增强后削弱。与新界面过渡区 ITZ1、ITZ3相比，老界面过渡区 ITZ2在硫酸盐侵蚀下表现出更稳定的性能。在侵蚀后期（98 d 以后），老砂浆的孔结构劣化比新砂浆更显著，总孔隙率增长也更快。

（4）干湿循环可加速再生集料混凝土和普通混凝土内硫酸盐的侵蚀和腐蚀产物的积累。建议在富含硫酸盐的环境下尤其是干湿循环环境中，再生集料混凝土的结构应用应谨慎。