无烟煤基质表面CO2 和CH4 的吸附热力学分析

武腾飞，都喜东，郝 宇，李琪琦

（1.煤科集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺113122；3.东华理工大学 地球科学学院，江西 南昌330013；4.重庆工程职业技术学院 矿业与环境工程学院，重庆402260；5.山西大土河焦化有限责任公司，山西 吕梁033000）

煤层气以其储量丰富、分布广泛、污染小等特点逐渐成为了天然气资源的替代能源之一。煤中CO2的吸附能力强化CH4，将CO2注入煤层后，通过置换预先吸附的CH4，可以达到煤层气增产和CO2封存的目的，受到了国内外学者的广泛关注[1-2]。煤层中80%以上的CH4都是以吸附态存在的[3]。目前，针对CO2和CH4在煤上的吸附已有一定的认识[4-9]。研究结果表明，在较大的压力和温度范围内，煤中CO2的吸附量和吸附速率均大于CH4[4-5]。CO2和CH4的吸附能力与储层条件（压力、温度、有效应力）和煤体的理化性质（煤阶、矿物组成、有机碳含量、孔隙结构、表面官能团、含水率）密切相关[6-7]。多种吸附模型，包括Langmuir 单层吸附模型、Brunauer-Emmett-Teller （BET） 多 层 吸 附 模 型、Dubinin-Astakhov（DA）/Dubinin-Radushkevich（DR）孔填充模型，均能很好地拟合CO2和CH4在煤上的吸附数据[8-9]。吸附过程往往伴随着热的产生以及吸附系统熵的变化[10-12]。现阶段针对CO2和CH4在煤体表面的吸附热力学研究主要考虑吸附初期的热力学参数以及吸附热的变化，而对吸附过程中表面势能、吉布斯自由能变、熵变的研究却较少。鉴于此，选取四川煤田无烟煤为研究对象，开展等温吸附实验，并基于获得的吸附数据分析了吸附过程中CO2和CH4吸附热力学特性的变化，以期能够揭示CO2和CH4在煤中的吸附机理，为CO2强化煤层气开采技术的实施提供理论支持。

1 实验样品与方法

实验样品取自重庆松藻煤电有限责任公司打通一矿M8煤层，所取煤样为无烟煤。实验前，将煤样破碎筛分为40～60 目（0.25～0.425 mm）的颗粒，并抽真空密封保存。

采用英国Hiden 公司生产的IGA 智能质量吸附仪（IGA-100B）测量了CO2和CH4在煤上的吸附等温线。实验温度为288、308、328 K，实验压力为0～1.8 MPa。

2 吸附模型与热力学分析方法

2.1 吸附等温线模型

吸附等温线可以反映多孔介质的表面性质以及吸附剂与吸附质的相互作用。采用Langmuir 模型拟合CO2和CH4的吸附等温线。Langmuir 模型如下[10]：

式中：q 为吸附量；qm为饱和吸附量；b 为吸附常数；p 为平衡压力。

拟合过程中，分别采用非线性回归系数和平均相对误差ARE 来估算拟合的准确度。非线性回归系数越接近1.0，ARE 越小，拟合精度越高。ARE 的计算如下：

式中：qexp为实验值；qmod为拟合值；n 为每条吸附等温线中测试点的个数。

2.2 选择性系数

吸附选择性系数αCO2/CO4可以用来评估CO2和CH4在煤上的竞争吸附，当吸附等温线满足Langmuir 方程时，αCO2/CO4定义为[13]：

式中：qmCO2为CO2单分子层最大吸附量；qmCH4为CH4单分子层最大吸附量；bCO2为CO2吸附常数；bCH4为CH4吸附常数。

2.3 亨利常数

当压力较低时，亨利常数KH可以用来分析吸附质在吸附剂表面的亲和力。亨利常数越高，吸附质与吸附剂之间的亲和力越大。为了计算亨利常数，吸附量与压力之间的关系采用Virial 方程表示[14]：

式中：A0、A1、A2为Virial 系数。

其中，KH=exp（A0）。低压下，吸附量较小，式（4）中的高阶项可以忽略，进而得到：

依据式（5）对ln（p/q）-q 进行线性拟合，即可得到A0和KH。

2.4 吸附热力学分析

吸附热力学参数主要包括表面势能Ω、吉布斯自由能变△G、焓变△H、等量吸附热Qst和熵变△S。热力学参数分别计算如下[13]：

式中：T 为温度；Rugc为理想气体常数；C 为积分常数。

3 结果与讨论

3.1 无烟煤中CO2 和CH4 的平衡吸附

3.1.1 CO2和CH4在无烟煤中的吸附等温线

不同温度下CO2和CH4在煤中的吸附等温线如图1。可以发现，CO2和CH4的吸附量均随压力的增大而增大。当CO2在煤中吸附时，低压下CO2吸附速率较快；此后，随压力的升高，吸附速率逐渐降低。当CH4在煤中吸附时，CH4吸附速率在整个压力范围内变化很小。升高温度可以降低气体的吸附量，尤其对CO2吸附的影响更加明显。随着温度升高，吸附的分子将获得更多的能量去克服范德华力和静电作用，从而脱离吸附剂表面，导致吸附量降低[15]。因此，高温将不利于CO2的地质封存以及获得较高的煤层气含量。

图1 不同温度下CO2 和CH4 在煤中的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of CO2 and CH4 under different temperatures

相同条件下，煤中CO2的吸附能力明显高于CH4。不同的吸附质分子，由于物理化学性质的差异，与煤体的相互作用不同，吸附能力也不同。CO2分子的动力学直径（0.33 nm）小于CH4分子的动力学直径（0.38 nm），并且CO2分子为直线型，而CH4分子为四面体型，CO2分子可以快速地扩散进入更小的微孔吸附。Liu 等[16]已经发现，CO2可以进入的有机质孔体积要比CH4的高40%。同时，由于永久四极矩的存在，CO2分子与煤基质表面的静电相互作用更强，这将更有利于CO2的吸附。此外，CO2的沸点高于CH4，沸点较高的流体分子间作用力大，易液化，也易吸附到多孔介质表面。因此，CO2在煤中的吸附量显著高于CH4。

3.1.2 CO2和CH4吸附等温线的拟合

采用Langmuir 模型对CO2和CH4吸附等温线进行拟合，CO2和CH4的Langmuir 模型拟合参数见表1。从图1 中可以看出，实验数据与拟合值吻合良好，且非线性回归系数大于0.996，平均相对误差ARE 小于1.92%。因此，Langmuir 模型可以很好地描述CO2和CH4在无烟煤中的吸附过程。

表1 CO2 和CH4 的Langmuir 模型拟合参数Table 1 Langmuir fitting parameters of CO2 and CH4

由表1 可知，CO2和CH4的饱和吸附量qm均随着温度的增大而减小，这主要因为吸附是放热过程，高温不利于气体的吸附。同时，随着温度的升高，CO2和CH4的吸附常数b 也不断降低。

3.1.3 无烟煤中CO2和CH4的吸附选择性系数

3 个温度下无烟煤中CO2和CH4的吸附选择性系数αCO2/CH4见表2。αCO2/CH4越大，CO2置换吸附CH4的效率越高。3 个温度下，αCO2/CH4明显高于1.0，表明CO2可以置换出煤体预先吸附的CH4，CO2强化煤层气开采技术在这些煤层中的应用是可行的。同时，αCO2/CH4随温度的升高而降低，表明随温度的增大，CO2与无烟煤之间相互作用力的降低幅度大于CH4与无烟煤之间相互作用力的降低幅度，低温环境可以促进CO2置换吸附的CH4，CO2强化煤层气开采技术在浅层煤层中的实施效果会更好。3.1.4 无烟煤中CO2和CH4的亨利常数

表2 3 个温度下无烟煤中CO2 和CH4 的吸附选择性系数Table 2 Adsorption selectivity of CO2 and CH4 under three temperatures

3 个温度下无烟煤中CO2和CH4的亨利常数见表3。随温度的升高，2 种气体的亨利常数逐渐减小。高温可以降低气体在煤基质表面的亲和力，从而导致吸附量的减小。值得注意的是，随温度升高，CO2亨利常数的降低幅度更明显，表明无烟煤中CO2吸附对温度的敏感程度要大于CH4，这也是αCO2/CH4随温度升高而减小的内在原因。

表3 3 个温度下无烟煤中CO2 和CH4 的亨利常数Table 3 Henry constants of CO2 and CH4 under three temperatures

3 个温度下，CO2的亨利常数均高于CH4，较高的亨利常数证实了CO2与煤基质表面的相互作用力要大于CH4。CO2分子的永久四极矩可以与吸附剂产生较强的静电相互作用，从而使其在多孔表面具有更大的亲和力。因此，无烟煤中CO2的吸附能力强于CH4。

3.2 无烟煤中CO2 和CH4 的吸附热力学分析

3.2.1 表面势能

表面势能Ω 表示在等温状态下使吸附气体达到某一特定的状态所需要的最小必需能[17]。3 个温度下无烟煤中气体的表面势能如图2。可以发现，随着压力的增大，负值的表面势能逐渐降低，这主要因为在吸附初期阶段，煤表面比较干净，空余吸附位很多，而压力升高后，煤表面的吸附活性点逐渐减少，此时需要更高的等温吸附功才能使气体在吸附位上吸附。

随着温度的提高，CO2表面势能的绝对值出现了显著下降，而CH4表面势能的绝对值只是出现了轻微的降低。升高温度，煤基质表面将很难捕捉到CO2和CH4分子，从而表面势能的绝对值降低。相同条件下，CO2负值的表面势能显著小于CH4，表明CO2分子可以更容易地吸附在煤基质表面。通过对比图1 和图2，可以看出，气体的吸附能力和表面势能的绝对值成正比例关系，表面势能的绝对值越大，气体的吸附量越高。当升高温度造成CO2表面势能的绝对值出现显著下降时，CO2吸附能力也出现了大幅度降低。

3.2.2 吉布斯自由能变

图2 3 个温度下无烟煤中气体的表面势能Fig.2 Surface potential energy under three temperatures

吉布斯自由能变是指在恒定温度和压力下，随吸附剂单位面积的增大，体系自由能的增加[11]。3 个温度下无烟煤中气体的吉布斯自由能变△G 如图3。显然地，CH4和CO2的吉布斯自由能变为负值，表明CH4和CO2在无烟煤上的吸附过程是自发的。随压力的增加，负值的吉布斯自由能变逐渐降低，在较高压力下，气体吸附的自发性程度更高，高压也更有利于CH4和CO2的吸附。相同条件下，CO2吉布斯自由能变的绝对值大于CH4，CO2在无烟煤中吸附的自发性程度高于CH4。根据最小能量原则，任何界面都有自发降低界面能量的倾向。多孔介质界面因表面分子或原子不能移动而难以收缩，只能通过吸附其他分子来降低表面自由能。因此，表面自由能变越大，吸附气体的动力越大[11]，这也是CO2吸附量明显高于CH4的原因之一。

3.2.3 熵 变

熵是用来衡量热力学系统重新排列或系统混乱程度的方法。熵变△S 反映了吸附质与吸附剂之间特殊的相互作用以及吸附分子受限制的流动性[13]。3个温度下无烟煤中气体的熵变如图4。无烟煤中CH4和CO2的吸附熵变都为负值，表明CH4和CO2在煤基质表面的吸附是一个从随机到有序的过程。当吸附发生时，被吸附分子的自由度会降低，从而在吸附剂表面形成了一个更加有序的结构。

图3 3 个温度下无烟煤中气体的吉布斯自由能变Fig.3 Gibbs free energy change under three temperatures

由图4（a）可知，CH4熵变的绝对值随吸附量的增大而不断降低，表明随着表面覆盖率的增加，注入的CH4分子更多地滞留在煤体的孔隙中，而不是吸附在煤基质表面。同时，随着CH4吸附量的增加，系统的有序性程度不断降低。

随着吸附量的增加，CO2熵变的绝对值不断增大，系统的有序性也不断加强。CO2熵变绝对值的增加是由于空腔中的自由空间变小，吸附质分子的自由度受到了严重限制。因此，在较高的表面覆盖率下，吸附的CO2处于更稳定的状态。在288～328 K范围内，CO2的△S 值为-6.0～-20.0 J/（mol·K）。

在相同吸附量的情况下，CO2熵变的绝对值大于CH4。研究发现分子的永久四极矩与静电场的相互作用，将会导致更有效的充填[18]。由于永久四极矩的存在，CO2分子在无烟煤上的填充方式更加有效，释放的热量也更多。较大的熵变表明吸附后的CO2分子在煤基质表面形成了更加有序的结构，这也是CO2在煤上的吸附量大于CH4的原因之一。此外，随着温度的升高，CO2和CH4熵变的绝对值略有降低，高温将不利于吸附的CO2和CH4分子形成有序、稳定的结构。

图4 3 个温度下无烟煤中气体的熵变Fig.4 Entropy change under three temperatures

3.2.4 等量吸附热

吸附的热效应可以采用等量吸附热Qst（-△H，焓变）来定量。吸附的热效应会导致能量平衡过程中温度的变化。随着吸附量的增加，等量吸附热也将发生变化。Ruthven 将[19]等量吸附热随吸附量不呈水平变化的原因归结于2 个方面：一方面，如果固体表面呈各相异性，等量吸附热会随着吸附量的增加而降低；另一方面，被吸附气体分子之间存在相互作用力，如果当吸附量增加时，气体分子之间的作用力逐渐增强，等量吸附热就会随着吸附量的增加而增加。

无烟煤中CH4和CO2的等量吸附热如图5。可以发现，CH4和CO2在无烟煤中的焓变△H 为负值，表明CH4和CO2的吸附过程是放热过程，低温可以促进CH4和CO2的吸附。随着吸附量的增大，CO2的等量吸附热逐渐增加，而CH4的等量吸附热逐渐降低，这也就从侧面反映了煤基质表面的不均一性。

图5 无烟煤中CH4 和CO2 的等量吸附热Fig.5 Isosteric heat of adsorption of CH4 and CO2

在吸附的初期阶段，气体首先吸附在最活泼的活性位上，此时吸附所需要的活化能最小，产生的吸附热也最大；随着吸附的不断进行，活性位逐渐被填满，气体转而吸附在较不活泼的吸附位上，此时吸附所需的活化能逐渐增加，产生的吸附热也逐渐变小。当CH4在煤中吸附时，CH4等量吸附热的逐渐降低表明随着吸附量的增加，CH4分子间的相互作用不断变小，无烟煤孔隙内更多的CH4分子将呈自由态。与CH4分子相比，沸点较高的CO2分子具有较大的分子间作用力，更容易液化。当CO2在煤中吸附时，随着压力的增大，孔隙中CO2分子间的作用力逐渐增强，等量吸附热也逐渐增加。

相同吸附量下，CO2的等量吸附热大于CH4，煤体吸附CO2的能力更强。何志敏等[20]已经发现，由孔壁引起的非球形分子的阻碍作用大于球形分子的阻碍作用。与正四面体的CH4分子相比，棒状的CO2分子在微孔中的扩散受孔壁的影响更大，释放的能量和热量也更多。在强化煤层气开采过程中，CO2释放的吸附热将会提高储层的温度，这将有利于CH4的解吸以及改善煤层气的采收率，然而，升温对于CO2的地质封存将是有害的。

4 结 论

1）CO2的亨利常数大于CH4，CO2在煤基质表面的吸附亲和力更大。无烟煤中αCO2/CH4大于5.0，CO2强化煤层气开采技术具有可行性。浅层煤系中，CO2置换吸附CH4的效率更高。

2）随着压力的增加，负值的表面势能和吉布斯自由能变逐渐降低，高压更有利于CO2和CH4的吸附。相同条件下，CO2的表面势能和吉布斯自由能的绝对值均大于CH4，CO2在煤上的吸附更容易，吸附的自发性也更高。

3）随着表面覆盖率的增加，CO2的等量吸附热逐渐增大，而CH4的等量吸附热逐渐减小。CO2的熵变高于CH4，较高的熵变表明吸附的CO2分子在煤基质表面形成了更有序的结构。