成都市某汽车制造厂周边VOCs组成特征研究

王 晨，刘合凡，周 力*，杨复沫，蒋文举

（1.四川大学 建筑与环境学院，成都 610065；2.成都市环境保护科学研究院 大气科研重点实验室，成都 610072）

挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是对流层化学中的重要组成成分，不仅能与大气中强氧化性物质反应，形成以臭氧（O3）为代表的光化学污染物和二次有机气溶胶 （secondary organic aerosols，SOA），同时VOCs本身还包含有毒有害组分，能直接危害到暴露人群的健康[1-4]。

关于VOCs的组成特征，国内外已经开展大量的研究。现有的国内VOCs研究大多侧重于城市尺度。近年来，在京津冀[5-11]、长三角[12-13]、珠三角[14-20]等东部经济发达城市，以及汾渭平原[21-22]、中部平原[23-24]、川渝盆地[25-30]等中部西南城市都开展了大量VOCs的组成、来源以及对O3、细颗粒物（PM2.5）生成贡献的研究。不同城市区域VOCs污染水平不同，关键活性组分、来源特征也有一定的区别。但也具有一定的共性，如城市VOCs化学组成大多以烷烃为主；VOCs浓度呈季节性变化，冬季的VOCs浓度普遍高于夏季；关键活性组分主要是烯烃、芳香烃；主要来源都包括工业排放、溶剂使用，同时机动车尾气排放对城市大气环境中的VOCs也都有显著的影响。

由于工业排放、溶剂使用已成为城市VOCs的重要来源，同时具有明显的特征及差异[31]，因此，针对不同工业园区溶剂使用对环境VOCs的影响研究十分必要[32]。王红丽等[33]在上海探讨了溶剂使用源VOCs的排放特征，各行业之间存在一定差异，但化学组成以芳香烃和含氧挥发性有机物（OVOCs）为主；瞿增秀等[34]测定了南方某工业区典型溶剂使用企业排放的VOCs组成特征，不同行业企业排放的VOCs物质组成存在差异；莫梓伟等[35]测定了长三角地区重点喷涂行业排放的主要VOCs，主要成分有甲苯、二甲苯等芳香烃物质；刘郁葱等[36]分析了珠三角地区轻型汽车和汽车塑料配件涂装工艺过程中采集的VOCs样品，表明芳香烃和OVOCs是主要的VOCs组分。已有研究主要关注溶剂使用源VOCs的排放特征，针对现有行业溶剂使用对环境VOCs影响关注较少，本研究选取成都市某汽车工业园区某汽车制造厂及其周边进行环境空气采样，明晰汽车制造企业VOCs的排放对周边环境空气的影响，并分析厂区周围及汽车工业园区空气中VOCs的组成特征及各组分对臭氧生成潜势的贡献，此研究能为工业园区制定VOCs排放管控策略提供科学的依据。

1 采样与分析

1.1 采样时间与地点

本研究于2019年2月27日，在成都东部汽车城中的某大型汽车制造厂喷涂车间旁及厂区周边分别设点进行大气环境空气采样，具体采样信息见表1，具体采样位置如图1所示。厂区外3个采样点都临近马路，采样过程中有车辆通过；#2厂外南侧及#3厂外北侧采样点靠近汽车制造厂，但离喷涂车间有一定距离，其中2号采样点与马路有一定距离，3号采样点临近的马路窄小，大型拖车经过次数较多；#4厂外东侧采样点离制造厂直线距离大约900 m，旁边紧邻荒地及宽阔的马路。

表1 采样信息Table 1 Sampling information

图1 成都某汽车制造厂所在城市位置（a）及各采样点位分布图（b）Fig.1 Location of the automobile factory in Chengdu(a)and distribution map of each sampling site(b)

1.2 采样与分析方法

本次大气VOCs采样使用美国Entech公司生产的SUMMA罐，其内壁为经过电抛光并硅烷化的不锈钢罐，采样体积为3.2 L。采样时间分为两种，分别是2 min的瞬时采样和经恒流积分采样器控制的30 min采样。分析方法采用美国环境保护署（United StatesEnvironmentalProtection Agency,USEPA）推荐的TO-14及TO-15法，即冷冻预浓缩与气相色谱质谱联用。样品空气进入Entech7200系统低温预浓缩进行前处理后，经由色谱柱分离，再使用Agilent公司7890B及5977B气相色谱与质谱联用仪器（GC-MS）对VOCs组分进行定量分析。同时，使用氢火焰离子化检测器（FID）检测乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5种物质。GC柱箱初始温度为35℃，全程运行52 min，载气为高纯氦气，分析过程需使用4种内标标准气体：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5，4-溴氟苯，以及包括PAMS、TO-15、醛酮类共115种物质在内的标准气体，选取6个浓度梯度，建立多点校准的标准工作曲线。

2 结果与分析

2.1 VOCs组成的空间分布特征

本次大气VOCs观测分析出115种物质，包括烯烃11种、烷烃29种、芳香烃17种、卤代烃35种、OVOCs 21种、炔烃及有机硫化物各1种。其中，烯烃、烷烃、炔烃、芳香烃又统称为非甲烷总烃（non-methane hydrocarbons，NMHCs），光化学活性强，尤其C2～C4的烯烃是臭氧（O3）生成的关键活性物质[37]。

采样点1～6个样品的总挥发性有机物质（TVOCs）的体积分数分别为95.13×10-9、46.90×10-9、39.72×10-9、63.53×10-9、35.06×10-9、35.59×10-9，NMHCs体积分数分别为 52.51×10-9、27.88×10-9、19.58×10-9、29.21×10-9、18.20×10-9、18.23×10-9。可以看出#1喷涂车间旁采集的样品TVOCs、NMHCs明显高于厂区周围样品，而厂区周围样品的TVOCs、NMHCs差异不大，各样品NMHCs含量占TVOCs百分比大约为50%。对比#3厂外北侧、#4厂外东侧采样点2个不同采样时间的样品差异，#3厂外北侧点位采样30 min样品TVOCs、NMHCs体积分数都比2 min样品高，体积分数高出较多的组分主要是OVOCs与烷烃。这可能是因为2 min采样时间短，采样过程中无车辆通过，30 min采样过程中货车、拖车等车辆经过频繁，而烷烃是机动车尾气排放的主要组分，OVOCs又是柴油车尾气的特征成分[38-39]，因此交通源的排放对采样结果产生了较大影响。但#4厂外东侧点位采样2 min与30 min的分析结果无明显差异，因为#4采样点靠近的马路宽广，经过的车辆较少，说明在无明显外界干扰源的情况下，瞬时采样与恒流积分阀控制的30 min采样都能够很好地用来评估此处环境空气样品。

图2给出了每个样品中各类物质的组成及各类VOCs组分在TVOCs中的占比。在汽车制造企业#1厂区喷涂车间旁采集的样品，其各类VOCs占比分别为OVOCs（35.87%）＞芳香烃（35.29%）＞烷烃（12.74%）＞卤代烃（8.34%）＞炔烃（4.12%）＞烯烃（3.05%）＞有机硫＞（0.59%），OVOCs与芳香烃是汽车喷涂中VOCs排放的主要成分。国内的溶剂使用行业关于VOCs源谱的采集分析研究也得到了相似的结果，北京汽车喷涂企业关于源谱采集的研究[40]得出芳香烃是主要的排放组分，占比为22%～55%，且烷烃（13%～44%）也有一定比例。成都汽车喷涂企业的源谱采集结果[41]表明排放占比较重的成分有芳香烃（25%～55%），OVOCs（45%～65%）及少量烷烃（10%）。珠三角地区轻型汽车喷涂源的VOCs样品中芳香烃（56.4%～75.5%）和OVOCs（11.0%～35.7%）是主要成分[36]。由图2可知，在厂区周围采集的空气样品（2-6）中VOCs的重要组成成分都是OVOCs（24.19%～41.19%）与烷烃（28.05%～32.76%），但所占百分比不同，其次是卤代烃（11.32%～19.92%）、 炔烃（7.17%～15.82%）、烯烃（3.89%～9.14%）及芳香烃（4.80%～5.18%）。

图2 四个采样点位所采集样品的各类VOCs大气混合比（a）与占比（b）Fig.2 Mixing ratio(a)and percentage(b)of VOCs chemical composition of each sample from four sites

2.2 采样点VOCs特征化学组分

图3显示了各采样点排名前10的化学组分，#1厂区喷涂车间旁VOCs各组分含量高于其他样品，含量最丰富的物质有己醛（24.77×10-9）、间/对二甲苯（15.15×10-9）、邻二甲苯（5.16×10-9）、2,2-二甲基丁烷（4.65×10-9）、乙炔（3.92×10-9）等。影响大气环境空气采样的因素较多，导致VOCs的特征化学组分与直接采集的源成分谱不同。国内现有的关于汽车喷涂行业源谱采集的研究结果显示乙酸异丁酯、乙酸乙酯、间/对二甲苯、邻二甲苯、丙酮等为主要的源谱成分[36，40-42]，但不同地区、不同企业涂料溶剂使用差别大，VOCs排放特征也不尽相同。

在厂区周围采集的样品中含量丰富的VOCs组分十分类似。#2厂外南侧点位样品2的主要成分是乙炔（7.42×10-9）、2,2-二甲基丁烷（5.22×10-9）、乙烯（3.96×10-9）、丙酮（3.85×10-9）、丙烷（3.70×10-9）等。#3厂外北侧点位2 min样品含量较高的成分有2,2-二甲基丁烷（5.97×10-9）、丙酮（4.38×10-9）、乙炔（4.29×10-9）、丙醛（3.59×10-9）、1,1,2,2-四氯乙烷（3.44×10-9），30 min样品与2 min样品含量排名前5的特征组分相同，但部分组分含量同TVOCs一样高于2 min样品。#4厂外东侧点位2 min样品主要以2,2-二甲基丁烷（4.98×10-9）、乙炔（4.23×10-9）、丙酮（3.59×10-9）、1,1,2,2-四氯乙烷（3.37×10-9）、乙烯（1.95×10-9）为主，30 min样品与2 min样品特征组分相同，且体积分数差异不大。其中2,2-二甲基丁烷、乙炔是厂区内外环境空气样品中都共有的物质，丙酮是厂区周围空气样品中共有的组分。2,2-二甲基丁烷、乙炔是机动车尾气排放的特征示踪物[31，43-45]，丙酮不仅是汽车喷涂排放的主要物质，也是汽车尾气中含氧有机物的重要组分[38，42，46]，因此，可以解释汽车厂区周围采样点采集的环境样品受到交通源排放的显著影响。

图3 各样品体积分数排名前10的VOCs组分Fig.3 Top 10 VOCs mixing ratios components of each sample

2.3 VOCs组分臭氧生成潜势估算

臭氧生成潜势（ozone formation potentials，OFPs）是根据各VOCs组分的最大增量反应活性（maximum incremental reactivity，MIR）与该组分质量浓度乘积来衡量各VOCs组分生成臭氧的最大能力，其计算公式如下：

式中：OFPi为VOC组分i的臭氧生成潜势，μg/m3；[VOC]i为实测大气环境中VOC组分i的质量浓度，μg/m3；MIRi为VOC组分i的最大增量反应活性系数[47]，g O3/g VOCs，计算时需将VOCs体积分数转换为质量浓度[48-51]。

#1厂区喷涂车间旁样品总OFPs高达1627.26μg/m3，而厂区周围采样点各样品的总OFPs明显低于喷涂车间旁样品，分别为258.75 μg/m3、240.24 μg/m3、437.36 μg/m3、179.33 μg/m3、177.06 μg/m3。图 4给出了对OFPs贡献前20的组分中各类物质占比情况，各样品中含量排名前20组分对OFPs的贡献范围为81.73%～95.26%。#1厂区喷涂车间旁采集的大气样品，对臭氧生成潜势贡献排名前20的VOCs组分主要以芳香烃（62.50%）、OVOCs（33.40%）为主，其次是烯烃（2.36%）、烷烃（1.36%）及卤代烃（0.39%）。该采样点体积分数占比最重的种类也是OVOCs与芳香烃，且芳香烃体积分数占比35.29%，对臭氧生成潜势的贡献率高达63.75%，表明芳香烃的活性较高。厂区周围样品对臭氧生成潜势贡献较大的种类是OVOCs（39.19%～61.01%），其次是烷烃（14.48%～24.15%）、芳香烃（11.25%～17.55%）与烯烃（6.39%～23.49%），而炔烃（1.34%～3.87%）、卤代烃（1.50%～5.04%）的臭氧生成能力较小。此外，烯烃体积分数占TVOCs百分比为3.89%～9.14%，但对臭氧生成潜势贡献率为6.39%～23.49%，其化学反应活性强。

图4 样品中各类VOCs组成对OFPs的贡献Fig.4 Contribution of various VOCs groups in each sample to OFPs

图5列出了各样品中对OFPs贡献和质量浓度排名前10的VOCs组分，#1厂区喷涂车间旁样品OFPs贡献排名前10的组分中除己醛、乙烯外皆是芳香烃，无质量浓度较大的1,1,2,2-四氯乙烷、2,2-二甲基丁烷、十二烷等烷烃组分，可见芳香烃生成臭氧的能力较强。#1厂区喷涂车间旁样品中关键的活性组分己醛、间/对二甲苯、邻二甲苯计算所得的臭氧生成潜势分别为482.05 μg/m3、419.58 μg/m3、186.74 μg/m3，三者对 OFPs贡献率高达66.9%。

厂区周围采样点各样品对OFPs贡献排名前10的组分类似，均有2,2-二甲基丁烷、乙烯、乙醛、萘、甲苯、己醛、甲基丙烯醛7种组分。#2厂外南侧点位样品2活性较大的种类及其OFPs是乙烯（44.63 μg/m3）、己醛（37.40 μg/m3）、2,2-二甲基丁烷（23.56 μg/m3）、乙醛（17.79 μg/m3）、甲基丙烯醛（10.30 μg/m3）等，这与其浓度较大的特征组分VOCs相比有明显差异。乙烯的质量浓度不高，但活性最高，己醛、乙醛、甲基丙烯醛、萘、间/对二甲苯等物质对臭氧的生成潜势贡献大于浓度排名靠前的1,1,2,2-四氯乙烷、丙烷、十二烷等烷烃组分。#3厂外北侧点位2 min样品中对OFPs贡献较大的种类有丙醛（65.91 μg/m3）、2,2-二甲基丁烷 （26.96 μg/m3）、乙烯 （22.81 μg/m3）、乙醛（10.94μg/m3）、甲基丙烯醛（9.78μg/m3）等，30min样品中对OFPs贡献排名前10的组分类似，但30 min样品部分组分浓度大于2 min样品，导致30 min样品各组分对OFPs贡献较大。#4厂外东侧点位2 min样品对OFPs贡献较大的组分有乙醛（24.34 μg/m3）、2,2-二甲基丁烷（22.46 μg/m3）、乙烯（21.94 μg/m3）、甲基丙烯醛 （9.90 μg/m3）、萘 （8.45 μg/m3） 等，30 min样品中对OFPs贡献排名前10的组分与2 min样品也大致相同，OFPs差异不大。#3厂外北侧与#4厂外东侧点位样品中烯烃类、OVOCs类物质的OFPs高于烷烃类物质，如浓度未排名前10的种类乙烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯化学反应活性高于质量浓度排名靠前的1,1,2,2-四氯乙烷、丙烷、十二烷等烷烃组分。此外，丙醛、己醛、乙醛等醛类物质也具有较高活性，但丙酮浓度较高，臭氧生成潜势却低于乙烯、甲基丙烯醛、萘等物质，这是因为丙酮的增量反应活性系数（MIR=0.356 g O3/g VOCs）较低。2,2-二甲基丁烷浓度较高，其臭氧生成潜势也较大，这与1,1,2,2-四氯乙烷、丙烷、十二烷等烷烃组分有显著不同。

#1厂区喷涂车间旁样品OFPs贡献排名前10的组分主要是芳香烃，如间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯等，其主要来源于有机涂料的使用[34，35]。为了减少芳香烃排放，抑制臭氧的生成，应多使用低挥发性的原辅材料，实现油性漆向水性漆的转变。厂区周围样品OFPs排名前10的组分中2,2-二甲基丁烷、乙烯、乙醛、乙炔主要来源于机动车尾气排放[31，38，43-45]，可见厂区周围环境空气样品明显受到交通源排放的影响，因此，其周边臭氧生成交通源的贡献不可忽视。

图5 各样中质量浓度和对OFPs贡献排名前10的VOCs组分Fig.5 Top10 VOCs components in mass concentration and contribution to OFPs of each sample

3 结论

本研究选取成都平原东部汽车城中的某大型汽车制造厂周边作为采样点，对大气环境空气进行采样并定量分析其中115种挥发性有机物（VOCs）的组成、浓度及其臭氧生成贡献，通过VOCs成分分析，主要得到以下结论。

1）汽车制造喷涂车间旁采集的样品，主要以OVOCs（35.87%）、芳香烃（35.29%）为主，这与部分汽车喷涂企业采集的源谱结果类似，说明该区域空气的VOCs组成主要受到汽车喷涂的影响。而在厂区外采集的样品最主要的是OVOCs（24.19%～41.19%）与烷烃（28.05%～32.76%），空气中VOCs的组成受工业园区汽车喷涂与交通源的共同影响。

2）在喷涂车间旁采样的样品，其VOCs特征化学组分主要是以己醛（24.77×10-9）、间/对二甲苯（15.15×10-9）、邻二甲苯（5.16×10-9）、2,2-二甲基丁烷（4.65×10-9）、乙炔（3.92×10-9）为主。而在厂外周围采集的样品其特征VOCs组分类似，主要有2,2-二甲基丁烷（4.98×10-9～12.14×10-9）、乙炔（3.04×10-9～7.42×10-9）、丙酮（3.85×10-9～9.45×10-9）、1,1,2,2-四氯乙烷（3.37×10-9～3.44×10-9）等。

3） 喷涂车间旁总 OFPs高达 1 627.26 μg/m3，而对OFPs贡献最大的组分是己醛（482.05 μg/m3）、间/对二甲苯（419.58μg/m3）、邻二甲苯（186.74μg/m3）、间乙基甲苯（110.42 μg/m3），以芳香烃为主，这与涂料的化学组成直接相关。而厂区周围对OFPs贡献较大的关键活性组分是2,2-二甲基丁烷（22.46～54.8 μg/m3）、乙醛 （10.91～24.5 μg/m3）、乙烯（17.87～44.63 μg/m3）、甲基丙烯醛（9.7～10.30 μg/m3）、己醛（7.85～37.4 μg/m3）等物质。质量浓度大的组分对臭氧生成贡献不一定多，这与物质本身活性有关。汽车制造厂应多使用水性漆等绿色原辅材料，减少芳香烃的排放，并完善车间废气收集系统，设立高效净化装置，确保达标排放。