赤铁矿光电极改性策略的研究

余文缘

(温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325000)

随着PEC分解水的快速发展，研究者对能在可见光下工作的材料的兴趣逐渐增加。尽管已开展了大量的研究工作，但由于很难找到一种理想材料，导致这一领域的研究进展相对缓慢，因此具有较小带隙能的材料对于有效的分解水系统至关重要。赤铁矿(α-Fe2O3)因具有高的天然地球丰度、低廉的价格、无毒性、在很宽的pH范围内有良好的化学稳定性[1]等优点，受到了大家的广泛关注。此外，它的带隙值介于1.9eV和2.32 eV之间，在可见光区有吸收(可以吸收600nm以上的光)，因此其理论ηSTH＞15%，并且预期的电流密度可以达到 14 mA·cm-2[2]。

但α-Fe2O3依旧存在许多不足，导致其性能从未达到预期。例如导带位置过正(约为+0.4V)[3]，而价带位置位于+2.5V左右[4]，因此只能在存在外部偏压的情况下用于PEC水氧化。此外，α-Fe2O3还有其它缺点，具体包括以下几个方面：1)由于其电荷载流子的有效质量大，因而会遭受低电导率和大量载流子的快速复合的困扰，导致电荷载流子的寿命短(约1ps)[5]；2)α-Fe2O3的相对吸收系数(103cm-1数量级 )较低，电阻率较高 (10-14～10-6Ω·cm-1)，因此将赤铁矿以薄膜形式制在导电基底上时，薄膜不能太薄，一般需要至少400～500 nm的薄膜，才能获得最佳的光吸收；3)缓慢的电荷载流子迁移率(约0.2 cm2·V-1·s-1)[6]，导致空穴的扩散长度非常短。例如，TiO2和WO3的空穴扩散长度分别为100nm和100～150nm，而α-Fe2O3的空穴扩散长度只有2～4nm[7]。α-Fe2O3较长的光吸收深度和较短的载流子扩散长度之间的矛盾，严重限制了其电荷分离和收集的效率[8]；4)空穴的积累提高了其表面电子与空穴的高复合率，导致了不佳的水氧化动力学。

将α-Fe2O3的各种优点与缺点结合，可为科学工作者在构筑高效的α-Fe2O3光阳极方面提供许多不同的思路与方法。研究人员为了克服α-Fe2O3的这些局限性，采用了几种不同的策略来改善α-Fe2O3基光电极的活性。

1 构筑不同的纳米结构

纳米技术使我们可以通过调控其纳米结构，从而调整其光学和电子属性。赤铁矿光阳极的制备方法主要有水热或溶剂热法、电沉积法、气体沉积法、热氧化、热解法等。

水热和溶剂热法用于制造纳米结构材料十分便捷。用水热或溶剂热法合成的α-Fe2O3具有各式各样的形貌，如纳米颗粒[9]、纳米线[10]、纳米管[11]和纳米花[12]等。图1分别为Zhong等人[13]合成的α-Fe2O3的花球状结构和Vayssieres等人[14]在FTO导电玻璃上合成的多孔α-Fe2O3纳米棒阵列。这表明，可以使用不同的溶剂来控制生长不同的α-Fe2O3的形貌。将半导体纳米结构化为纳米棒，可以改善短扩散长度，并有助于将空穴有效地传输到表面。

图1 用不同方法合成的α-Fe2O3的花球状结构和多孔纳米棒阵列的电镜图

用电 沉积法制备α-Fe2O3光阳极的操作简单容易，但是获得的光电流相对较小[15]。电沉积的时间对材料的形貌及光电化学性能也有影响。

气体沉积合成包括物理气相蒸发、化学气相沉积、原子层沉积和磁控溅射等，已广泛应用于合成各种纳米结构和薄膜[16]。图2是Cesar等人[17]用化学气相沉积法制备的树枝状α-Fe2O3纳米结构。所制备的树枝状α-Fe2O3纳米结构具有较大的表面积，且与生长基质之间具有良好的接触，可加快电荷和载流子的转移，提高PEC活性。

图2 用化学气相沉积法合成的α-Fe2O3的树枝状阵列结构电镜图

水热和溶剂热法以及气相法可以合成不同纳米结构的α-Fe2O3，而热解法主要用于纳米颗粒薄膜的生长。图3所示为采用沉积然后退火的工艺将α-Fe2O3沉积到FTO玻璃上。可以通过控制沉积周期数和前驱体浓度，来调整薄膜的粒径和厚度[18]。

2 掺杂

图3 α-Fe2O3颗粒薄膜的合成方法示意图及光电性能图

另一种改善赤铁矿光阳极性能的方法，是在半导体中掺杂不同的元素。据报道，不同元素(如Si、Ti、P)的高浓度掺杂可改善赤铁矿中电子的电导率。Si掺杂的α-Fe2O3纳米薄膜，其PEC性能得到提高。在 AM 1.5G (100 mW·cm-2)下，1.23 V(vs. RHE)时的光电流密度达到2.7 mA·cm-2以上。

在α-Fe2O3中掺杂Ti也是研究的热点。在掺Ti的α-Fe2O3中，Ti4+在α-Fe2O3中的Fe3+位点发生取代。如图4所示，掺杂Ti的α-Fe2O3薄膜的时间常数为0.34ps、2.3ps和71ps，而赤铁矿薄膜本身的时间常数为0.33ps、2.2ps和71 ps，可见整个载流子动力学非常快。这与α-Fe2O3薄膜的内部和表面缺陷引起的带隙中的高电子态密度相关，说明早期动力学是受赤铁矿本身的固有特性支配。尽管掺Ti样品和未掺样品之间的时间常数相差不大，但掺Ti的α-Fe2O3薄膜的吸收衰减曲线，比α-Fe2O3的吸收衰减曲线稍高一些，表明掺Ti有效减少了电子和空穴的复合。

图4 掺Ti与未掺Ti的α-Fe2O3薄膜的瞬态吸收衰减曲线图

3 修饰助 催化剂

PEC分解水的限速步骤，通常通过析氧催化剂(OEC)与氧化物半导体的结合来加速水氧化，因此高效OEC的选择十分重要。除了高成本的铂族金属氧化物外，选择由地球含量丰富的元素组成的金属氧化物和氢氧化物等也非常不错。例如，已证明磷酸钴(Co-Pi)配合物[19]可增强诸如Fe2O3和WO3之类的氧化物半导体的OER性能； Co-Pi或FeOOH等已被证明是可以加速水的氧化动力学的助催化剂。

Dincă等人[20]证明了镍硼酸盐(Ni-Bi)具有与Co-Pi相似的电化学催化性能。沉积Ni-Bi薄膜的阳极可以进一步提高催化性能。研究表明，Ni-Bi可在BiVO4光电阳极上成功催化OER，在1.23 V(vs.RHE)的电位下，其光电流提高了约3.8倍[21]。Gan等人[22]报道，负载Ni-Bi的BiVO4光电阳极，在pH=9时，析氧的起始电位负向移动为350mV。此外，巩金龙课题组[23]研究了Ni-Bi的OEC与Fe2O3光阳极的耦合作用。比较Ni-Bi/Fe2O3和裸的Fe2O3的OER动力学以及电极/电解质界面后发现，Ni-Bi是一种双功能助催化剂，可增强Fe2O3光电极表面的动力学并同时实现表面态钝化。如图5所示，Ni-Bi改性后的Fe2O3光电阳极，其起始电位负向移动了约230mV，且光电流在1.23V(vs. RHE)时增强约2.3倍。其中Ni-Bi中的硼酸盐(Bi)薄膜可促进质子释放，加速OER反应。

图5 光电性能图

4 设计共振 光陷阱

在众多改性方法中，Avner Rothschild等人[24]的研究成果表明，可以通过设计超薄膜，通过共振光捕获来解决α-Fe2O3光电极的问题。研究表明，向前和向后传播的波之间的干扰，会增强波或更深的亚波长的光吸收，放大靠近表面的强度，其中少数光生电荷载流子可以到达表面并在氧化水之前发生复合。将此效果与光子重新捕获方案相结合，可在内部高量子效率的超薄膜中有效地收集光，从而克服光吸收和电荷收集之间的难题。

α-Fe2O3材料中光生空穴的收集长度很短[25]，因此在很多太阳能电池中不适用。为此采用了一种谐振光捕获策略，可使有效的光子捕获能力远远低于标准方法所需的最小膜厚。研究人员用光学腔体反射衬底上的超薄吸收膜，作为电流收集器和背反射器，产生干扰向后传播波。此外，金属涂层的吸收也引起部分光学的损耗，银和铝较低，金较高。因此，反射涂层材料的选择也十分重要。

5 结论

采用合成不同纳米结构的α-Fe2O3或导电基质，掺杂，设计共振光陷阱，修饰助催化剂或构成异质结等典型策略，可改善α-Fe2O3的短激发寿命、极高的电阻率、较小的空穴扩散长度等问题，提升其光电催化分解水的活性。α-Fe2O3合成方法简单，易制成电极，是一种很有前途的光阳极材料。