新型bola型两亲性分子的合成及自组装行为

陈祎航，刘 娟，徐紫薇，杜婧婧，郑博钰，何 田

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

0 引言

两亲性分子是一类利用共价键将亲水基团和疏水基团相连接的分子[1].因其能够自组装形成各种规整尺寸的分子聚集体，在纳米科学、微电子学、胶体与界面科学及生命科学等领域[2-14]都表现出很好的应用前景.相比于传统两亲性分子，bola型两亲性分子在水溶液中具有更好的溶解性，更低的临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)和更高的热稳定性，且其在水溶液中也可以自组装形成球状、棒状、盘状或囊泡状等多种聚集体，因此被科研人员广泛研究使用.

由于bola型两亲性分子形成的聚集体结构主要是通过微弱的非共价键作用来维持，导致其自组装结构的稳定性较差，限制了其应用的广泛性.目前主要通过以下两种方法来增强bola型两亲性分子的自组装结构稳定性[15-17]：1)通过聚合(交联)方法将分子与分子用共价键连接，以形成稳固的自组装结构；2)通过引入刚性介晶基团(联苯基团、偶氮苯基团等)、强π-π叠加作用或氢键等手段，增强分子间的超作用力稳定自组装结构.

为此，本文设计合成了一种新型bola型两亲性分子A，并系统研究了其水溶液中在液固界面的自组装行为.在分子设计中，为了稳定两亲性分子A在液固界面的组装结构，不仅在分子结构中引入二苯乙炔含介晶基元，而且引入亚酰胺基团，以使两亲性分子A在液固界面的组装结构可以通过介晶基团π-π叠加作用和分子间氢键的协同超分子作用力得以稳定.

1 实验部分

1.1 主要实验仪器

RE-52AA旋转蒸发仪，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，Bruker AVANCE/DMX-500核磁共振仪，Agilent 5975质谱仪，DDS-11A型电导率仪，HITACHI HT-7700透射电镜，Bruker Nanoscope IV原子力显微镜.

1.2 主要实验试剂

溴代十一酸、4-氨基苯乙炔、N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、对碘苯胺、双(三苯基膦)氯化钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)、碘化亚铜、二异丙基胺、吡啶、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚均购自安耐吉公司，所有试剂均为分析纯.

1.3 含介晶基团的bola型两亲性分子A的合成

1.3.1 合成路线

含介晶基团的bola型两亲性分子A的合成如图1所示.

图1 A的合成路线Fig.1 Synthetic routes of A

1.3.2 化合物3的合成

将溴代十一酸(3.27 mmol, 864 mg)、4-氨基苯乙炔(1.48 mmol, 500 mg)、DCC(0.45 mmol, 92 mg)和50 mL二氯甲烷分别加入到250 mL圆底烧瓶中，然后在冰浴和氩气保护下，将DMAP(0.03 mmol,3.62 mg)的二氯甲烷溶液(30 mL) 逐滴加入到上述混合溶液中，室温搅拌24 h.反应完全后通过减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷(100 mL×3)萃取分离，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，经柱色谱(二氯甲烷为展开剂)分离后得到化合物3，产率80%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 7.51(2H,d,J=8.5 Hz),7.46(2H,d,J=8.5 Hz),7.22(1H,s,—NH),3.42(2H, t,J=7.0 Hz,—CH2Br),3.06(1H, CH≡C—),2.37(2H,t,J=7.5 Hz,—COCH2—),1.86(2H,m,—CH2—), 1.74(2H,m,—CH2—),1.60(12H,m).

1.3.3 化合物4的合成

将溴代十一酸(3.27 mmol, 864 mg)、DCC (0.45 mmol,92 mg)、对碘苯胺(1.48 mmol,500 mg)溶于50 mL二氯甲烷中，然后在冰浴和氩气保护下，将DMAP(0.03 mmol,3.62 mg)的二氯甲烷溶液(30 mL) 逐滴加入到圆底烧瓶中，室温搅拌24 h.萃取分离方法同化合物3(见1.3.2)，得到化合物4，产率87%.1H NMR(500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 7.61 (2H,d,J=8.5 Hz),7.31 (2H,d,J= 8.5 Hz),7.12(1H,s,—NH),3.42 (2H,t,J=7.0 Hz,—CH2Br),2.34 (2H,t,J=7.5 Hz),1.85 (2H,t,J=7.5 Hz,—COCH2—,1.68 (2H,m,—CH2—),1.29 (12H,s).

1.3.4 化合物5的合成

将3(1 mmol,363.12 mg)、4(1.2 mmol,558.02 mg)、Pd(PPh3)2Cl2(0.05 mmol,35.095 mg)、CuI(9.5 mg,0.05 mmol)、30 mL THF和10 mL二异丙基胺加入到100 mL圆底烧瓶中，在氩气保护下80 ℃加热回流24 h.旋干溶剂后用二氯甲烷和水(100 mL×3)萃取分离，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，经柱色谱(V二氯甲烷∶V乙酸乙酯=4∶1为展开剂)分离后得到化合物5，产率65%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 8.80 (4H,d,J=8.5 Hz),7.50 (4H,d,J=8.5 Hz),7.25 (2H,s,—NH),3.47 (4H,t,J=7.2 Hz,—CH2Br),2.37 (4H,t,J=7.3 Hz,—COCH2—),1.91 (4H,m,—CH2—),1.71 (4H,m,—CH2—),1.58 (24H,m).

为了验证前面标定式(7)的重复性,本文利用了297×10-6、694×10-6、1 100×10-6标准气体在25 ℃温度下每隔一分钟测量一次,连续测量10 min,测得10个数据,绘成图13(a)所示曲线。从图中可以看出,浓度曲线有轻微的波动,但是波动幅度很小。为了验证实验系统的稳定性,对浓度为495×10-6的CO2样气进行了长期多次测量,每隔3 min测1个数据点,待测得10个数据点后,间隔半小时,继续测量,重复多次,结果如图13(b)所示。从图中可以看出,测量结果的绝对误差在±50×10-6左右,达到了预期水平。

1.3.5 bola型两亲性分子A的合成

将50 mL吡啶加入到5中，100 ℃加热回流48 h.旋干溶剂后用乙醚多次洗涤，过滤得到产物A，产率70%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,293 K):δ(ppm): 10.1 (2H,d),9.11 (4H,d),8.61 (2H,d),8.17 (4H,d),7.65 (4H,d,J=5.5 Hz),7.44 (4H,t,J=5.0 Hz),4.60 (4H,t),3.36 (4H,t,J=8 Hz),2.33 (4H,m),1.91 (4H,m),1.57 (24H,m).ESI-MS:m/z781.2 [M-Br]+.

1.3.6 bola型两亲性分子A的测试样品制备

TEM样品制备：将浓度为5×10-4mol/LA的水溶液滴加到铜网上，等待10 min左右，用滤纸在铜网的一侧小心地吸去多余液体，真空干燥后进行TEM测试.

AFM样品制备：将15 μLA的水溶液滴到硅片上，10 min后，用滤纸在一侧吸去多余溶液，真空干燥12 h后进行AFM测试.

图2 A的CMC测量图Fig.2 CMC of A

2 结果与讨论

2.1 A的CMC测定

为确定A在水溶液中是否有自组装行为，我们通过电导率和溶液浓度的关系曲线来测定其CMC.首先配制了一系列不同浓度梯度(0.20×10-4mol/L→10.00×10-4mol/L)的溶液.在室温下，测得各浓度溶液的电导率，得到以浓度为横坐标、电导率为纵坐标的关系曲线图.如图2所示，在浓度为3.02×10-4mol/L处有一个转折点，这是A分子在水溶液中的CMC.当溶液浓度在其CMC以上，bola型两亲性分子A在水溶液中可能会自组装形成具有一定形貌的胶束.

2.2 A在水溶液中的自组装形貌研究

当浓度大于3.02×10-4mol/L后，A可以在水溶液中自组装形成某种形状的聚集体.为此，我们通过TEM和AFM来观察其自组装形貌.从图3可以看出，A在水溶液中会自组装形成棒状的胶束，根据图中标尺可得长度约为1 μm.A之所以能形成棒状胶束，主要是与其分子结构有很大关系.

图3 A聚集体的TEM图 (5×10-4 mol/L)Fig.3 TEM of A (5×10-4 mol/L)

图4 两亲性分子的结构示意图Fig.4 Structure of amphiphile

Israelachvili等[18]提出的堆积参数理论指出：两亲性分子结构的几何形状对自组装聚集体形貌的影响包括头部基团所占的最小界面面积(a0)、疏水烷基链的最大有效伸展链长(lc)和疏水链的尾基所占的体积(V) (如图4所示).在满足以下两个条件：聚集体结构内的任何一点到聚集体/水界面的距离不超过碳氢链长度，且聚集体体积与Vc之比等于聚集体表面积与a0之比时，两亲性分子自组装结构与分子的几何形状、堆积参数Pc之间的定量关系可定义为Pc=V/(a0·lc).当Pc在一定范围之内，两亲性分子可在水中自组装成特定的聚集体结构(见表1).

表1 自组装形貌与堆积参数(Pc) 之间的关系Tab.1 The relationship between morphology of self-assemble and packing parameter (Pc)

为了进一步验证其自组装形貌，我们又进行AFM测试，结果见图5.由图可知，AFM的测定结果与TEM基本一致.通过截面分析，可以得到A在水溶液中自组装形成棒状的厚度为4.7 nm，根据A分子的长度，可以推断A的生长方式可能是并排站立在硅片上形成棒状的组装体[15].

3 结论

本文合成和表征了一种新型含介晶基元的，可形成棒状胶束结构的bola型两亲性分子A.电导率仪结果显示其CMC为3.02×10-4mol/L；TEM和AFM的结果发现A在水溶液中会形成规整的、棒状的自组装聚集体，A分子是并排站立形成棒状的胶束结构.