层层自组装聚合物材料的制备及应用

郭 坤，李伟杰，王晓玲

(1.西南民族大学药学院，四川成都610041；2.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041)

孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然贝壳的特殊多层结构赋予它们独特光学和机械性能.研究表明，多层结构复合材料具有特殊性能.例如，采用天然贝壳设计的生物灵感制备的复合材料，具有较高的刚度和韧性[1-3].多层界面可以调节应力分布、应力传递和微裂纹的传播.近年来，多层聚合物复合材料的层层自组装(Layer by Layer，简称LbL)研究受到了科研工作者的青睐，因为它具有尺寸可控、功能优化等特点，广泛适用于包装材料、光电基膜、表面涂覆和生物医学材料等领域[4-6]，许多工作见诸于Nature、Science等顶级期刊.通过适当的材料选择和先进的构筑技术，响应性和功能性的多层聚合物复合材料被制备和研究，在界面散热、电磁屏蔽、催化、光学、能量、光电薄膜和生物医学等领域具有潜在的应用价值[7-10].本文以多层聚合物材料的组装驱动力出发，总结了层层自组装技术的发展和最新研究成果，综合分析了多层聚合物的形貌调控、结构设计、形成机理、应用范围等方面的研究动态，重点阐述了层层自组装多层聚合物在高强度材料、减震材料、形状记忆材料、电磁屏幕材料和生物医用材料领域的应用价值.本文的总结和分析为基于层层自组装技术构筑功能性多层聚合物材料提供有意义的理论指导和参考价值.

1 层层自组装的驱动力

1.1 静电力

离子之间的静电力是溶液中层层自组装的最常见驱动力.不同的聚电解质或相反电荷的纳米颗粒，在选择模板上交替沉积，然后将其除去，得到特定厚度的多层膜.静电层层自组件不仅可以精确地控制膜的结构和厚度，也可以容易地将功能性物质(例如导电聚合物，光聚合物和生物大分子)引入膜中[11-13].到目前为止，许多材料如合成聚电解质，蛋白质和纳米TiO2已经通过静电层层自组装技术，成功地复合到多层聚合物薄膜.通过静电吸附机理在固体基质上构建了基于偶氮染料Chromotrope-2R(CH2R)和聚阳离子聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)的自组装膜.当暴露于pH高于其pKa值的碱性介质时，PAH层开始膨胀.在这种情况下，一些染料分子可能直接占据聚电解质链之间的自由空间.反离子的吸附可能导致PAH完全吸附于CH2R分子的极少的阳性结合位点.

1.2 剪切力

与聚合物传统层层自组件的组装方法相比，强制组装是一种新的组装技术，已在聚合物熔体中得到显着发展.在控制多层聚合物复合材料的层次结构和界面形态方面，聚合物熔体中层层自组件的驱动力起着重要作用.其中，施加剪切力场是有效组装多层聚合物复合材料的最佳方法之一.具有特殊挤出模头的新型挤出系统，其层压-倍增元件(LME)提供剪切力并控制多层聚合物复合材料的分层结构和形态，如图1所示[14].当聚合物熔体进入LME时，它们通过隔板均匀地切成左右两部分.其次，这种聚合物熔体流过两个鱼尾通道.最后，这两种聚合物熔体在LME出口的叠加部分垂直熔合.显然，聚合物熔体在两个鱼尾通道中经历了变薄和变宽的过程.类似地，这种变形行为暗示聚合物熔体经历了双轴拉伸过程.当LME的数量增加时，这将导致重复的层压倍增过程，在水平方向上产生增强的剪切力场.因此，该策略也称为微层共挤出.

1.3 温度场驱动

当多层复合材料的形态和结构仅与温度、位置和时间相关时，这种过程被认为是温度场驱动的[15-18].利用温度场驱动来控制嵌段共聚物的形态的标志性的转变是微相分离的过渡，换句话说，是无序相和长程有序之间的过渡.通过原位时间分辨的小角度X射线散射，检测在温度降低时，由无序状态形成的有序层状微区.通过透射电子显微镜(TEM)，在冷冻的样品上，探索在有序转变期间发生的结构变化.结果表明，在浅淬火过程中，观察到的有序跃迁是通过成核和生长过程发生的.即使在淬火进入有序状态后，系统仍然处于无序状态一段时间的孵化.之后，层状颗粒在无序状态下成核，并在无序相的富集区域中生长.最后，该系统充满了有序微粒.此外，观察到与无序相共存的层状颗粒具有基本的椭圆形形状.实际上，研究了三嵌段共聚物体系在温度下降时的形态观察.该过程与温度，位置和时间有关，因此，可以认为是温度场驱动.

图1 层倍增共挤出系统示意图Fig.1 Schematic of layer-multiplying coextrusion system

2 逐层组装策略

2.1 沉浸式组装

沉浸式组装是制备多层材料的最广泛的方法，通常通过将平面基底浸入所需浓度的溶液中，然后将其洗涤以除去未结合的材料.该过程循环三次，如图2所示[19].不规则衬底(例如，颗粒状衬底)也可以通过沉浸策略以分层结构的形式制备.然而，洗涤和沉淀步骤通常通过离心颗粒的粉碎来破坏基质.通过将沉积动力学从缓慢扩散改变为更快的沉积，改善沉浸式组装技术的几个关键方面.例如，通过去湿化改变了沉积动力学，从而加速了该过程.由于其友好性、各种模板选择的可能性和不同基板材料的无限制使用，沉浸式组装技术广泛应用于各个领域.

图2 沉浸式层层自组装技术Fig.2 Layer-by-layer assembly technologies

2.2 层压式组装

逐层层压的压力组装是聚合物熔体最常见的层层自组装策略[20-21].首先将聚合物A和B压缩成两片，然后压制成nA和nB片交替层压并压制成多层材料.与纯基体相比，通过层压组装制造的多层聚合物/碳纳米纤维(CNF)复合材料，显示出优异的隔音和阻尼特性.施加压力通过层压组装制备多层复合材料方法简便易操作.

2.3 多层共挤技术

多层共挤是聚合物熔体剪切力组装的有效技术[22-25].它类似于传统的共挤出工艺，可以应用于熔融状态的多层聚合物复合材料的合成.该方法提供了一种增强复合材料的机械性能、气体阻隔性能、导电性、电磁屏蔽性能和光学性能的方法.当聚合物熔体进入层压-倍增元件(LME)时，通过分离器均匀地切割成左右部分，当LME的数量增加时，将导致重复的层压倍增过程，在水平方向上产生增强的剪切力场.同时，复合材料中的层数也将呈指数增长.多层共挤组件可用于调节和控制功能填料的分散和分布，使其对许多应用如电传导，热传导和电磁屏蔽具有吸引力.

2.4 结晶和退火

温度场驱动的逐层组装主要取决于温度和时间.结晶和退火是制备半结晶聚合物熔体和嵌段共聚物熔体的特定方法[26].目前关于纳米粒子在聚合物熔体中的自组装行为报道较少.纳米粒子可以通过简单、绿色和环保的方法在结晶过程中，组装成聚合物基质.同时，纳米粒子也可以控制聚合物的结晶速度，将复合物的形态从随机状态转换为分层(有序)状态.在温度场的驱动下，半结晶聚合物/纳米颗粒复合材料自组装成层状复合材料，实际上由半结晶聚合物的晶体生长速率(即结晶速度)控制.自组装多层复合材料表现出优异的机械性能，例如改进的模量.因此，由温度场控制的多尺度有序组件开辟了一种改善复合材料力学性能的新方法.

3 多层聚合物材料的应用

3.1 高强度、高模量和高韧性复合材料

天然生物材料，例如有机-无机多层复合材料，具有优异的机械性能[27-30].珍珠层中的蛋白质可以重新分布矿物层中的应力，并使其分散的更均匀.该蛋白质通过减轻裂纹尖端前方的应力集中，能够有效地防止裂纹的产生.通过增加蛋白质的体积浓度，蛋白质和矿物质之间的界面损伤可以显着降低.通过进一步研究壳体的失效特性，该机理与壳体的交叉层状微结构密切相关，在外层产生“通道”裂纹，桥接裂纹表面的未裂纹结构特征，从而增强裂纹效应和壳韧性.虽然矿物质含量很高，但外壳可被视为“陶瓷胶合板”，形成了轻质高韧性结构的仿生设计.因此，壳体的断裂韧性得到极大改善.受蒙脱石(MMT)的特殊结构和组合策略的启发，可以通过聚乙烯醇(PVA)和MMT之间的氢键形成吸附PVA链.复合材料中粘土片晶的有序结构使PVA/MMT相互作用最大化，并限制聚合物链的运动，这促进聚合物相和刚性MMT片晶之间的有效载荷转移.

3.2 减震复合材料

阻尼材料具有阻尼效果，可广泛用于汽车，飞机和铁路运输.独特分子链和聚集结构的聚合物可以吸收振动能量，并将其转化为热量以缓慢释放，从而消除振动.这种聚合物尤其在玻璃化转变区域具有优异的阻尼效果.评估聚合物材料阻尼性能的物理参数是损耗角(tanδ)，它定义为损耗模量与储能模量之比.损耗角越大，阻尼性能越好.相反，损耗角越小，阻尼性能越差.研究表明，多层复合材料是用于耗散振动能量有利由于它们的界面效应.其中，在丙烯/乙烯-辛烯共聚的多层复合材料中出现了新的损耗模量峰[31].随着层数的增加，峰值变得更加明显.两相模量的差异，导致振动过程中不同层的应力传递不匹配.这种多层复合材料有效、可控地扩展了损耗模量的温度范围，因此可以通过多层膜制备较宽温度范围的阻尼复合材料.

3.3 形状记忆复合材料

形状记忆复合材料是一种新型的聚合物材料，其形状可以在光、热、电场、磁场等作用下，从当前状态恢复到原始状态.通过多层共挤出，可制备不同种类的热塑性聚氨酯(TPU)的形状记忆复合材料，如图3所示[32].首先，将聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)和聚己内酯(PCL)以熔融状态共混，定义为SLB，得到具有双连续结构的复合物.在多层TPU/SLB和PTU/PCL系统中，存在两个独立的相和界面结构，观察到双重或三重形状记忆效应.与传统的混合材料相比，多层TPU/SLB和PTU/PCL复合材料具有更丰富，更复杂的形状记忆功能.当层数为128层时，形状恢复率和固定率分别大于85%和95%.然而，使用传统的处理方法很难实现这些复合材料.

图3 TPU/SLB混合和多层样品相结构的示意图，以及128层TPU/SLB样品的三重形状记忆的实物图Fig.3 Schematic of the phase structures of the TPU/SLB blending and multilayer specimens，and triple-shape-memory progress of the 128-layer TPU/SLB specimen recorded by a digital camera

3.4 电磁屏蔽复合材料

Zhang等人[33]设计的独特分层结构，在水平方向上具有优异的导电网络.然而，导电网络被绝缘层垂直阻挡.多层薄膜表现出良好的电磁屏蔽(11层为37.92 dB)和出色的击穿强度(达到1.52 MV/m)，如图4a所示.当电磁波进入层状复合材料时，由于多层界面效应，它被反复反射和吸收，最后在层状界面之间逐渐衰减.因此，在水平方向上，独特的多层薄膜具有优异的导电网络；在垂直方向上，具有绝缘性，显示出用作高效电磁屏蔽材料的高潜力，可以解决现代电子设备的电磁兼容性问题[34].此外，Chen等人[35]以电场作为成丝驱动力，利用静电纺丝技术制备了定向排列的自愈合纤维，累积纺丝时间可以得到定向排列的聚合物多层薄膜，SWCNT在纤维/薄膜中沿着轴向定向排列.当薄膜受到较小损伤时，可以在温和的条件下实现微裂纹的自愈合，如图4a所示.聚合物中定向排列的SWCNT使该薄膜材料具有良好的电磁屏蔽特性，在军事、国防科技和航空航天等领域有潜在的应用价值.

图4 层层自组装多层聚合物材料的应用(a)电磁屏蔽多层聚合物材料；(b)中空微胶囊的制备和降解过程Fig.4 The applications of multilayered polymer materials by layer-by-layer assembly

3.5 生物医用复合材料

二氧化硅微球作为模板，通过层层自组装制备壳聚糖(CS)/石墨烯(GO)微球.去除核心后，成功制备了CS/GO中空微胶囊，并以布洛芬为模型药物，研究了这些微胶囊的药物释放.与常规微球相比，中空CS/GO微胶囊，显示出优异的载药量和优异的释放性能.基于偶氮苯(偶氮)和α-环糊精(α-CD)之间的主客体相互作用，可以制备光响应胶囊复合物.此外，α-CD-罗丹明(α-CD-RhB)用作模型药物[36].Azo和α-CD之间的相互作用可以通过紫外线控制，紫外线也可以用来调节模型药物的释放，如图4b所示.在UV照射一段时间后，多层结构被分解，并且模型药物被快速释放以实现对释放时间和位置的有效控制.与传统药物释放相比，基于主客体相互作用的层层自组装产生的多层结构的光敏药物释放系统，能够有效控制释放位置和速率，适用于生物制药和目标药物释放领域.层层自组装技术可以实现普通药物和基因药物的持续和控制释放[37].

4 结论与展望

本文从多层聚合物材料的构筑和设计的角度出发，总结了层层自组装技术的研究进展，概述了多层聚合物的组装制备方法，并对层层自组装多层聚合物材料的应用领域进行了总结和展望.在聚合物复合材料的结构设计中，逐层组装起着重要作用，为各种多功能聚合物复合材料的制备提供了有力的工具.多层聚合物复合材料的优异性能主要来源于特殊的多层结构形貌和多层界面效应.对于半结晶聚合物体系，通过控制界面层之间的受限空间，可以有效地控制半结晶聚合物的层状晶体生长方向，即层状晶体的形态从扭曲形状转变为平面分散形式.对于无定形聚合物体系，随着层数的增加，界面效应大大增强，极大改善了材料的介电性能、界面应力转移和抗穿刺能力等.在目前的研究中，开发具有特异功能性的多层聚合物取得了很大进展，但是制备高强度、高模量和多种功能于一身的自组装多层聚合物仍然是一项重大的技术挑战.我们相信，随着研究的深入和科技的进步，层层自组装将以更优化、更便捷的技术广泛用于功能聚合物材料设计和制备领域.