溶胶-凝胶法制备二氧化钛及其光催化降解性能

秦娟娟，邓毅书，王 静，高泽红

（1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明 650100；2.云南农业大学建筑工程学院，云南昆明 650100；3.云南省高校城乡水安全与节水减排重点实验室，云南昆明 650100）

随着我国经济的不断发展，水污染日益严重，有机污染是水污染的主要原因之一。水中高浓度有机物的不断增加，使得藻类大量繁殖，水体缺氧，导致水中生物死亡，水质和环境恶化，已经严重影响了人们的生活。因此，解决水中有机物污染问题日益受到人们的重视，如何快速、高效地降低水中的高浓度有机污染物成为水环境问题的研究热点。目前，去除水体中高浓度有机物的方法主要有活性炭吸附、混凝和沉淀、膜技术等，但是这些方法成本高、二次污染严重，污染物不能被完全降解。光催化氧化技术是一种新型的污染治理技术，主要采用n 型半导体作为光催化剂。催化剂受到太阳光辐射吸收光能，发生电子带间跃迁，生成电子-空穴对，对吸附于催化剂表面的污染物进行氧化还原，或者氧化表面吸附的OH-，生成具有强氧化性的羟基自由基氧化污染物。光催化氧化法反应条件温和、速度快、降解无选择性，可减少二次污染。现阶段研究较多的半导体光催化剂有二氧化钛（TiO2）、ZnO［1］、CdS［2］等，其中，TiO2光学、化学性质稳定，而且无毒、价廉、催化性能好，可将污染物最终转化为CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-、卤素等无机小分子和金属单质（无毒无机物），是目前较为理想的光催化剂。TiO2光催化剂的制备方法有溶胶-凝胶法［3-5］、水热法［6-8］、水解法［9］、微乳液法［10］、均匀沉淀法［11-12］等，其中溶胶-凝胶法具有操作简单、反应条件易控制的优点，制备的TiO2粒径均匀、分散性好、纯度高［13-14］，是目前的主要制备方法之一。

TiO2光催化剂的催化降解性能主要取决于TiO2的粒径大小、比表面积和晶型结构。TiO2粒径越小，比表面积越大，催化剂表面的活性中心越多，吸附污染物越多，降解性能越好；锐钛矿型［15］TiO2的晶格中含有较多的缺陷和错位，可以产生更多的氧空位来捕获电子，光催化性能好，因此，要提高TiO2光催化剂的催化降解性能，关键在于控制好TiO2的粒径和晶型转变所需的条件。

本实验采用溶胶-凝胶法制备TiO2，通过调整无水乙醇（C2H5OH）、冰乙酸（CH3COOH）、蒸馏水与钛酸丁酯（C16H36O4Ti）物质的量比、煅烧温度和煅烧时间优化制备工艺，以获得较好的光催化降解效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、甲基橙（分析纯），蒸馏水（自制）。仪器：HJ-3 恒温磁力加热搅拌器，722S 可见分光光度计，电子天平，HC-2062 高速离心机，TTR18kW X 射线衍射仪（XRD），JEM-2100透射电子显微镜（TEM）。

1.2 二氧化钛的制备

室温下，将钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、蒸馏水按照一定物质的量比配制成溶液。将钛酸丁酯溶于2/3乙醇中，磁力搅拌0.5 h，得到A 溶液；将1/3 乙醇与冰乙酸、蒸馏水混合，磁力搅拌0.5 h，得到B 溶液。将B溶液置于漏斗中，边搅拌边以1～2 滴/s 滴入A 溶液中，磁力搅拌2 h，得到均匀透明的凝胶，室温下陈化2 h，放入干燥箱中100 ℃干燥4 h，得到干凝胶，磨碎、过筛，放入马弗炉中煅烧，得到TiO2光催化剂。

1.3 光催化降解实验

取0.1 g TiO2光催化剂加入到20 mg/L 甲基橙溶液中，置于自制反应箱（图1）中，使用波长为365 nm、功率为150 W 的紫外灯照射进行光催化降解实验。每隔30 min 取一次样（取6 次，每次5 mL）离心分离，取上清液，在470 nm下测吸光度，计算降解率=（1-A/A0）×100%，式中，A0、A分别为降解前后甲基橙的吸光度。

图1 自制光催化装置

1.4 表征

晶相结构：用X 射线衍射仪进行测试，扫描范围10°～90°，扫描速率4°/min，步长0.02，电压40 kV，电流40 mA。

透射电镜：用透射电子显微镜在200 kV 下测试。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛光催化降解性能的影响因素

以钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，通过水解和缩合反应制备TiO2光催化剂。反应式如下：

加入冰乙酸发生螯合反应，反应式如下：

其中，CH3COO-在反应中具有配位体的作用，反应首先生成(CH3COO)nTi(OC4H9)4-n大分子聚合物，聚合物在水中进一步发生水解缩合反应，具有延缓钛酸丁酯水解和缩合反应的作用。

2.1.1 无水乙醇用量

由图2 可知，当无水乙醇与钛酸丁酯物质的量比为15 时，甲基橙降解率为74.3%，光催化降解性能相对最好。由图2a 可知，在不同无水乙醇用量下制备的5 组TiO2光催化剂对甲基橙溶液的降解率各不相同，并且甲基橙降解率随着时间的延长持续增大；由图2b 可知，随着无水乙醇用量的增加，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率呈现先上升后下降的趋势。乙醇作为溶剂可以使钛酸丁酯分散均匀，流动性增加；另一方面会导致反应分子碰撞概率降低，反应速率减慢，在一定程度上降低了水解反应速率。这是由于存在醇解反应，凝胶时间随着无水乙醇用量的增加而延长，当无水乙醇用量不断增加时，钛酸丁酯的浓度降低，使水解单体Ti(OH)x(OBu)y间的接触减少，难以胶接成链，聚合反应变慢，成胶时间延长，甚至难以形成凝胶［16］。

图2 无水乙醇用量对TiO2光催化性能的影响

2.1.2 蒸馏水用量

由图3 可知，当蒸馏水与钛酸丁酯物质的量比为8 时，甲基橙降解率为78.9%，TiO2光催化降解性能相对最好；TiO2光催化剂对甲基橙的降解率随着时间的延长而增加。由表1 可知，随着蒸馏水用量的不断增加，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率呈现先上升后下降的趋势。溶胶-凝胶法制备二氧化钛是一个复杂的水解缩合反应，水用量会直接影响反应体系的水解缩合反应速率，只有水解与缩合达到平衡时，才可以形成均匀、稳定的凝胶。当蒸馏水用量过低时，钛源水解速率慢，分解形成的—OH 少，不易形成溶胶，在热处理中容易团聚；蒸馏水用量过高时，水解缩合反应速率加快，容易产生高交联产物，经热处理后的催化剂颗粒变大［17-19］。

图3 蒸馏水用量对TiO2光催化性能的影响

表1 蒸馏水用量对TiO2光催化性能的影响

2.1.3 冰乙酸用量

由图4 可知，当冰乙酸与钛酸丁酯物质的量比为3 时，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率达79.7%，降解效果相对最好。由图4a 可知，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率随着时间的延长持续增大；由图4b 可知，随着冰乙酸用量的增加，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率呈现先升后降的趋势。这是由于冰乙酸用量过高导致水解速率过慢，晶体的形成与发育不完整，从而影响了TiO2的光催化降解性能［20］。

图4 冰乙酸用量对TiO2光催化性能的影响

2.1.4 煅烧温度

由图5 可知，当煅烧温度为550 ℃时，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率达73.2%，降解效果相对最好。由图5a 可知，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率均随着时间的延长而增大；由图5b 可知，随着煅烧温度的升高，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率在550 ℃时达到最高，之后明显下降。与金红石型TiO2相比，锐钛矿型TiO2具有更好的光催化性能［21］，而煅烧温度不同，TiO2的晶型与结构发生改变［22］。随着煅烧温度的升高，TiO2晶体发育逐渐完整，晶型从无定型→锐钛矿型→锐钛矿型与金红石型混合型→金红石型转变；400～600 ℃时，TiO2光催化剂的主要晶型为锐钛矿型，此时催化性能相对最好；当温度升至600 ℃以上时出现了金红石型，导致催化性能降低［22-23］。同时，煅烧温度还会影响TiO2的粒径大小和比表面积［23］，当煅烧温度过高时会出现颗粒烧结现象。

图5 煅烧温度对TiO2光催化性能的影响

2.1.5 煅烧时间

由图6 可以看出，当煅烧时间为3.0 h 时，TiO2光催化剂对甲基橙的降解率达75.3%，降解效果相对最好。由图6a 可知，催化降解效果由高到低对应的煅烧时间为3.0、2.5、3.5、2.0、4.0 h；由图6b可知，随着煅烧时间的延长，TiO2光催化剂的催化性能先增后减，在3.0 h 时达到最高，后逐渐降低。这是由于随着煅烧时间的延长，TiO2光催化剂会经历一个结晶到团聚的过程，当煅烧时间过短时，TiO2晶粒未形成；煅烧时间过长时又会导致TiO2团聚。

图6 煅烧时间对TiO2光催化性能的影响

2.2 表征

由图7 可看出，TiO2光催化剂的衍射峰在25.3°、36.9°、48.1°、53.9°、55.1°、72.7°处，与锐钛矿型TiO2的标准卡JCPDS01-083-2243 一致，表明550 ℃时制备的TiO2均已晶化，且为锐钛矿型晶体。

图7 二氧化钛的XRD 谱图

如图8 所示，TiO2光催化剂的形态为分散性颗粒状，粒径为10～25 nm，可以看到有不同程度的团聚现象，可能是由煅烧造成。

图8 二氧化钛的TEM 图

3 结论

以钛酸丁酯作为钛源，无水乙醇作为溶剂，冰乙酸作为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备了粒径为10～25 nm 的锐钛矿型TiO2光催化剂粉体，优化的制备工艺为：无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水与钛酸丁酯物质的量比15∶3∶8∶1，煅烧温度550 ℃，煅烧时间3.0 h。在优化工艺下制备的TiO2光催化剂在3.0 h 之内对甲基橙的降解率可达79.7%，光催化降解性能较好；在同等条件下，商业TiO2对甲基橙的降解率仅为69.8%。