水溶液中各微粒浓度大小的比较规律

谭明福

电解质溶于水后，由于各种离子发生不同的变化，其浓度也有较大的变化。各微粒浓度的大小比较就是重要的问题，也是现在高考的一个重点和热点。现就比较方法作以下的整理和归纳，简称“一二三原则”。

一、一个优先

将不同溶液混合时，有化学反应的一定优先考虑化学反应，按化学方程式“完全反应”后，将原混合溶液等同为“剩余的反应物和生成的产物按照一定比例混合”，然后考虑微粒各自的变化。

例1：将0.2mol/L的CH3COOH溶液与0.1mol/L的NaOH溶液等体积充分混合，将混合后各离子的浓度从大到小排序。

【分析】溶液混合后，发生酸碱中和反应，CH3COOH过量一倍，该溶液就可以等同于“将CH3COOH和CH3COONa溶液等物质的量混合”，在相同条件下，CH3COOH的电离强于CH3COO-的水解，所以溶液中各微粒的浓度从大到小的顺序为：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

例2：（2018年浙江化学学考第23题改变）在常温下，向10mL浓度均为0.1mol/L的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol/L的盐酸，当加入5mL盐酸时，溶液中各离子浓度从大到小的顺序为     。

【分析】盐酸加入后，NaOH优先与盐酸反应，但仍然过量一倍，该溶液可以等同为“将NaOH、NaCl、Na2CO3三种物质按物质的量之比为1：1：2混合”，CO32-水解产生OH-，但被NaOH抑制，CO32-水解微弱，大部分没有水解，所以溶液中各微粒的浓度从大到小的顺序c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（Cl-）>c（HCO3-）>c（H+）。

二、两个微弱

1.弱电解质的电离是微弱的（没有电离的弱电解质分子是大多数），多元弱酸的电离是分步的，一步远比一步弱，第一步电离程度远大于第二步电离。

如：在0.1mol/L的CH3COOH溶液中，各微粒的浓度从大到小的顺序为：c（CH3COOH）>c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）;

在H2SO3溶液中，第一步电离（H2SO3  HSO3-+H+）比第二步电离（HSO3-  SO32-+H+）强很多，但仍然是微弱的，所以各微粒的浓度从大到小的顺序为：c（H2SO3）>c（H+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>c（OH-）。

2.弱酸根离子和弱碱阳离子的单水解是微弱的（没有水解的弱离子是大多数）。

如：在0.1mol/L的NH4Cl溶液中，NH4+发生微弱的水解（NH4+  NH3·H2O+H+）各微粒的浓度从大到小的順序为：c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）;

在Na2CO3溶液中，完全电离（Na2CO3=Na++CO32-）产生Na+和CO32-，CO32-发生两步水解，第一步（CO32-  HCO3-+ OH-）比第二步（HCO3-  H2CO3+OH-）强，但仍然是微弱的，所以各微粒的浓度从大到小的顺序为：c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（HCO3-）>c（H2CO3）。

三、三个不一样

1.不同溶液（外界条件相同）中的同种离子的水解程度不同

在相同的外界条件下，同一种弱离子组成的不同盐，由于另一种离子可能水解、电离或者没有变化，对该离子产生不同的影响。

例3：常温下，浓度均为0.1mol/L的①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HCO3、④NH4HSO3、⑤NH4HSO4等五种溶液，c（NH4+）从大到小的顺序为   。

【分析】①中Cl-没有任何变化，对NH4+的单水解没有影响，对②、③阴离子NH4+的水解有促进作用，NH4+的水解程度比①中的大，HCO3-的水解比CH3COO-强，对NH4+的水解促进作用更大，④中HSO3-的电离强于自身的水解，对NH4+的水解起抑制作用，但没有⑤中的抑制强，因为⑤中的酸性更强。故c（NH4+）从大到小的顺序为⑤>④>①>②>③。

2.不同酸的酸式酸根离子的自身电离和水解程度不一样

多元弱酸的酸式酸根离子在水溶液中既有电离也有水解，但是各不相同，有的水解强于电离，有的电离强于水解。一般情况下，HSO3-、HC2O4-、H2PO4-等离子的电离强于水解，HCO3-、HS-、HPO42-等离子的水解强于电离。

具体的判断方法可以用电离常数和水解常数来比较。以HC2O4-为例计算说明：常温下H2C2O4的两步电离常数分别为K1=5.4×10-2、K2=5.4×10-5，即HC2O4-的电离常数K（电离）=5.4×10-5，其水解常数K（水解）=■=■=1.9×10-10，K（电离）>K（水解），故HC2O4-的电离强于水解，NaHC2O4的水溶液显酸性，各微粒的浓度从大到小的顺序为：c（Na+）>c（HC2O4-）>c（H+）>c（C2O42-）>c（OH-）>c（H2C2O4）。

3.弱酸及其强碱盐（或者弱碱及其强酸盐）按物质的量之比1：1（或者接近1：1）混合的水溶液中，弱电解质的电离和相应的弱离子的水解程度不一样。

例4：已知常温下CH3COOH的电离常数为1.75×10-5，现将CH3COOH和CH3COONa按物质的量之比1：1混合溶于水，则该混合溶液中各微粒浓度从大到小的顺序为  。

【分析】CH3COOH的电离常数可以求算出相同温度下的CH3COO-的水解常数为1.0×10-14/1.75×10-5=5.8×10-10，电离常数大于水解常数，所以CH3COOH的电离强于CH3COO-的水解，混合溶液呈酸性。该混合溶液中各微粒浓度从大到小的顺序为c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

将氨水和氯化铵等物质的量混合溶于水后，溶液呈碱性，是因为NH3·H2O的电离强于NH4+的水解（常温下，NH3·H2O的电离常数大于NH4+的水解常数），所以溶液中各微粒浓度从大到小的顺序为c（NH4+）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）。

中学中常见的弱酸和易溶的弱碱都是如此，但是如果弱酸的电离常数小于相应的弱酸根的水解常数，则溶液呈碱性。如：HCN和NaCN按等物质的量的混合溶液中，溶液呈碱性，各微粒浓度从大到小的顺序为：c（HCN）>c（Na+）>c（HCN）>c（OH-）>c（H+）。

（湖北省恩施高中，湖北 恩施 445500）