飞机用聚酰亚胺泡沫材料的国内生产与应用

杨建斌，李洪堰，王明远

（大连长丰实业总公司，辽宁 大连 116038）

0 引言

对于航空材料，要求满足性能的前提下，材料轻质化以提高承载能力，同时节省燃油。聚酰亚胺泡沫（Polyimide foam，简称PIF）是一种性能优异的聚合物材料，具有宽温域耐温的特性、隔热性能良好、减震、质轻等优点，国内外对其进行了广泛的研究。研究发现，聚酰亚胺泡沫由于主链中含有酰亚胺基团，使其能宽温域耐温，不仅在短时可耐400～500 ℃高温，还可以在-269 ℃的液态氦中不会脆裂；同时具有优异的力学性能，抗拉强度在l00 MPa以上，弹性模量一般为3～4 GPa[1]；聚酰亚胺泡沫具有非常好的成型性，可制成片、柱、膜、筒等，还能层压在其它结构上[2]。此外，聚酰亚胺泡沫具有良好的耐辐照性能和介电性能，5×l09 rad剂量辐照可达到80%左右强度；在介电常数＜3.5时引入氟原子，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺泡沫中，介电常数可下降到约2.5，介电损耗为10-3，介电强度为100～300 kV/mm，体积电阻为1017 Q·cm，在很宽的温度范围和频率范围内是稳定的[3]。聚酰亚胺泡沫具有自熄性，阻燃性能较好[4]、无毒，具有极高的可靠性和质量保证，因此，在高温环境中可以采用聚酰亚胺泡沫作承力件，亦可应用于航空航天、能源与环境保护、大型机械制造方面等工业领域的需求[5]。

聚酰亚胺泡沫具有很强的阻燃性（耐燃温度达400℃以上），即使其燃烧，也仅仅是炭化、分解；如果飞机由于外部燃油起火造成事故，该材料还能延长飞机乘客的救生时间2～5 min[6]，可减少飞行中的事故。目前，波音、空客、通用、洛克希德马丁等航空公司的各型飞机部件上，广泛地采用了EVONIK公司生产的SOLIMIDE®系列软质泡沫，波音747的机腹采用SOLIMIDE®低密度聚酰亚胺泡沫替代玻璃纤维做隔热层后，重量减少181 kg（400磅）[7]。美国猎鹰公司生产的喷气式飞机机舱的内部结构，将块状SOLIMIDE®软质泡沫填充至飞机壳体的夹层中，以保护其电子设备和人员安全[8]。2007年，澳大利亚航空公司将具有十年使用历史的聚酰亚胺泡沫隔热层送至波音公司进行评价，发现其尺寸变化极小。国内对聚酰亚胺泡沫也进行了广泛研究并取得了显著成果，例如，四川自贡中天胜新材料有限公司研发的聚酰亚胺泡沫，在国产某型直升机上作为保温隔热材料使用（如图1）。

图1 我国某军用直升机机舱PlF使用图

至今，聚酰亚胺泡沫已有50年的发展历史，其种类和性能得到了不断地改进和完善，需求量不断增加，应用也越来越广泛。目前聚酰亚胺泡沫面临的主要挑战包括：

①低成本化：由原料及加工工艺带来的高成本，使得聚酰亚胺泡沫目前主要应用于军用领域及高附加值的航空领域，更为广阔的民用领域较少涉及。如何降低成本是聚酰亚胺泡沫发展道路上难以解决的一个问题。

②国产化：商业化的聚酰亚胺泡沫主要集中在欧美及日本，国内对聚酰亚胺泡沫的研究起步相对较晚，尚未出现被广泛认可使用的商业化产品，造成我国在聚酰亚胺泡沫领域长期依赖进口并遭遇技术壁垒。

国内虽很早就已开始进行研究，但进展较为缓慢。近年来随着我国航空航天及航海事业的发展，对聚酰亚胺泡沫产品需求量增长迅速，在材料的研究方面取得较大进展，研制的产品已逐步在一些型号航天器上开始推广使用。

本文重点论述了自自贡中天胜新材料科技有限公司生产的高性能聚酰亚胺泡沫的制备工艺，重点进行了容重、柔韧性、导热系数、加速老化、拉伸强度等物理及力学测试，并对其进行老化前60 s垂直燃烧、老化后60 s垂直燃烧、毒性等燃烧测试合声学测试等。同时将各项性能测试数据与国外材料测试参数对比，研究该材料的机械性能、介电性能、耐热、耐辐射和耐磨性能等，对扩展我国军用、民用飞机材料有重要的意义。

1 聚酰亚胺绝热材料的制备

1.1 国内聚酰亚胺泡沫制备技术及企业介绍

本文所测试的航空用聚酰亚胺泡沫材料产自自贡中天胜新材料科技有限公司（以下简称中天胜），该公司与中航工业宜宾三江机械有限责任公司为合作企业，致力于聚酰亚胺材料的研发、推广、应用、后加工等，系国家级高新技术企业，是一家集“产、学、研、投、用”为一体的高科技企业，自主开发的特种聚酰亚胺系列产品质优价廉、应用广泛，可替代进口产品、市场前景广阔。其生产的聚酰亚胺泡沫具有如下优势：

（1）目前，该公司是国内实现从聚酰亚胺单体到聚酰亚胺材料全覆盖的规模化企业。具有自主开发和规模化生产聚酰亚胺原材料的能力，原材料来源不受制约，具有绝对的质量保障和成本优势。对于聚酰亚胺泡沫生产用所需关键单体，如酮酐（BTDA）、六氟二酐（6FDA）、醚酐（ODPA）、联苯酐（BPDA）、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）、二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯砜等，本公司均具有自主知识产权，可实现规模化生产，且价格便宜。从而打破国外长期垄断，不仅可满足国内军工和高端制造业需求，还可实现出口创汇。

（2）中天胜新材料科技有限公司立足于持续研发，在聚酰亚胺结构-性能对应关系上研究系统深入，建有相对完备的数据库，能够根据用户要求实现材料从材料分子结构设计到产品制备的快速响应。其科研人员通过多年实验，对酮酐（BTDA）、六氟二酐（6FDA）、醚酐（ODPA）、联苯酐（BPDA）等二酐，2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（HFBAPP）、二氨基二苯醚（ODA）、二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺等二胺制备的纯酐/纯胺体系、混酐和混胺体系聚酰亚胺结构和聚酰亚胺泡沫性能进行深入研究，建立了材料化学结构与性能之间的对应关系；特别是在聚酰亚胺泡沫材料研究上，能够根据客户对材料密度、导热、耐温、加工性能、力学性能、声学性能、使用环境等特殊需求，快速设计出分子结构，并迅速制备出满足要求的产品。

（3）中天胜新材料科技有限公司掌握聚酰亚胺泡沫工业化生产的全套核心关键技术，能够实现连续、稳定生产，具备批量供货能力。该公司攻克了聚酰亚胺泡沫生产过程中前体树脂合成、溶剂回收再利用、微波发泡与固化、密度调节、亚胺化程度控制等关键工艺，解决了产品发脆、掉渣、密度不均匀等难题，掌握了聚酰亚胺泡沫工业化生产的全套核心关键技术，形成了自主知识产权、能够连续、稳定生产。

1.2 聚酰亚胺泡沫制备工艺

中天胜研发的聚酰亚胺泡沫主要制备工艺为：以二酐和二胺为主要材料，二酐溶解在极性溶剂中然后加入催化剂和表面活性剂，制备为前体溶剂，再加入一定量二胺，形成预聚物中间体。经过固化制得聚酰亚胺泡沫。具体工艺流程如图2所示。

图2 制备聚酰亚胺泡沫工艺路线

1.3 聚酰亚胺绝热材料制备实施例

按配方设计，称取一定量的二酐溶于极性溶剂中，加入一定量改性剂回流状态下形成澄清透明溶液，再加入一定量二胺，形成预聚物中间体，降温至30℃后，预聚体具有一定黏度，称取一定量的水、醇、硅油DC193，与形成的预聚体搅拌均匀至溶液开始发白后，倒入模具中，泡沫脱粘后放入微波炉中定型固化1h，然后烘箱在180～250 ℃下，固化4 h，制得软质聚酰亚胺泡沫塑料。

2 聚酰亚胺泡沫性能测试结果

中天胜研发的聚酰亚胺泡沫材料物理及力学性能检测结果如表1。该公司生产的软质泡沫容重可在5～200 kg/m3范围内可调；抗压强度选择在0.2～1.0 MPa范围内，防止材料过硬或者过软，不利于表面加工；为防止材料过脆，要考虑冲击强度。从表1中可以看出，中天胜研发的聚酰亚胺泡沫材料比AC-530容重低0.5 kg/m3，这说明本泡沫的孔隙率比AC-530低，从而可以推断具有更大的承载力；拉伸强度比AC-530高13 kPa，载荷位移（25%压缩变形下）kPa低约50%，压缩应变（压缩至50%）低6%，从而更直接的证明本泡沫具有更好的力学性能；柔韧性方面二者相当，都没有出现开裂现象；导热系数都近似在0.03 W/(m·K)；耐酸碱油和施工与维修工艺性等方面几乎一致，都没有明显的变化；加速老化三个方面都比AC-530略有提高。

表1 飞机用聚酰亚胺泡沫物理及力学性能结果

聚酰亚胺泡沫材料在使用时，要求耐酸碱、耐油、耐久性好，没有收缩裂纹，破损时易于修补，更重要的是对人体没有毒害作用。因此，对于材料的选择，要具有耐温性、阻燃性、燃烧时的烟气毒性和有无熔滴等指标特性。中天胜研发的聚酰亚胺泡沫材料生产检测结果如表2，可以看出，衡量阻燃性的重要指标—极限氧指数49.6，大于指标要求的32，可在离火1秒钟内自动熄灭，毒性小，安全无害。老化前60 s垂直燃烧和老化后60 s垂直燃烧和德国生产的AC-530都在指标范围以下，且比AC-530低约10 mm；同时辐射性也比比AC-530低。因此，中天胜研发的聚酰亚胺泡沫材料比德国生产的AC-530在阻燃性、加速老化、辐射性等方面性能更优异。

航空材料需要具有更优异的隔音性能。对于泡沫材料来说，本身含有大量的泡孔，相比于实体聚合物材料，泡沫的吸声作用更为优良。表3示出了中天胜生产的泡沫与AC530型号泡沫吸声性能比较，从表3可以看出，当频率不高于2000 Hz时，中天胜生产的泡沫吸声性能更优异，当频率高于2000 Hz时，中天胜生产的泡沫吸声性能比AC530型号泡沫吸声性能略有降低；但在降噪方面中天胜生产的泡沫性能更优异。

对比EVONIK公司的AC530聚酰亚胺泡沫的性能指标，目前国内生产的聚酰亚胺泡沫能够满足飞机用于隔音隔热材料的要求，多项性能指标优于EVONIK公司的AC530聚酰亚胺泡沫，且价格更优。

表2 飞机用聚酰亚胺泡沫燃烧性能结果

表3 吸声系数结果统计表

3 应用前景展望

采用本文论述的高性能聚酰亚胺泡沫的制备工艺制备的产品，性能稳定。其各项性能测试数据与国外材料测试参数对比，该材料具有良好的机械性能、介电性能、耐热、耐辐射和耐蚀性能等。目前该公司生产的聚酰亚胺泡沫指标已达到甚至超过美国DOD-F24688军标，达到德国工业巨头EVONIK集团生产的solimide聚酰亚胺泡沫水平。虽然EVONIK集团生产的solimide系列产品覆盖含美日之内的15国海军舰船用泡沫，占全球聚酰亚胺泡沫80%以上的市场份额，但近年来企业加大了研发投入，生产的产品性能稳定，逐步在替代进口产品，逐步实现聚酰亚胺泡沫国产化，材料已在舰船及某型号飞机上得到推广使用。随着我国航空航天工业的不断发展，对聚酰亚胺泡沫的需求日益剧增，市场前景广阔。