土壤中有机氯农药残留研究

王 帆 ，王 平

（1.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622; 2. 大连产品质量检验检测研究院有限公司, 辽宁 大连 116021）

0 引言

化学农药作为农业生产的重要投入物质，对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的贡献，但随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，农药残留对环境及人类健康造成的负面影响日益显露出来：如环境中的农药在气象条件及生物作用下，在各环境要素间循环重新分布，使其污染范围极大扩散，致使全球大气、水体(地表水、地下水)、土壤和生物体内都含有农药及其残留[1]。研究表明，使用的农药量的80%～90%将最终进入土壤，其中80%以上残留在土壤0～20 cm的表土层[2]。

农药按其化学结构可分为[3]：无机类农药和有机类农药。有机氯农药是我国最早大规模使用的农药，主要品种有六六六(BHC)和滴滴涕(DDT)。六六六是一种典型的有机氯类农药。由于有机氯农药化学性质稳定，在环境中降解十分缓慢，以及它的亲脂性等特点，易在环境和动植物体内大量蓄积并通过食物链进入人体，且构成潜在威胁[4]，虽然已禁止使用，但BHC属于POPs，用量大、残效期长、降解特别缓慢，现在仍然存在于土壤中，能够再次污染种植的农作物，从而危害人体健康，六六六的一般毒性作用为神经及实质脏器毒物，大剂量可造成中枢神经及某些实质脏器，特别是肝脏与肾脏的严重损害[5-7]。土壤作为农药的主要载体，土壤中有机农药污染在整个环境污染中占有主要的地位，所以准确地测出土壤中农药的残留量，对发展绿色农业、有机农业，有着重要意义。基于此本实验采用不同提取方法对大连某樱桃园和玉米地的土样进行六六六四种单体残留量进行检测。通过检测结果，筛选出适宜的提取方法，分析了不同土壤六六六的残留量，对土壤质量进行单因子评价及土壤修复提供建议。

1 试验材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

Agilent-7890B气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)配备电子捕获检测器(μ-ECD)，安捷伦GC工作站；索氏提取器；KQ-400DB型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；JA2003型电子天平；BS-1E型振荡器；LD5-2A型离心机；微量注射器；冷凝装置；马弗炉；干燥器；石英坩埚；60目筛。

正己烷（分析纯），浓硫酸（分析纯），硅藻土，无水硫酸钠（分析纯），标准农药试剂α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六（北京坛墨质检科技有限公司提供）。

1.2 土样制备

本次实验采集了两种不同的实验样品，分别取自大连某樱桃园和玉米地。按NY/T395规定采集样品。土壤采集后应在室温条件下风干，除去石块、草根等杂物，粉碎过60目筛，充分混匀，置于密闭容器中。供提取使用。

1.3 试验方法

索氏提取法、超声波提取法、机械振荡提取法

1.4 色谱条件[8]

检测器：电子捕获检测器（ECD）

色谱柱：HP-5毛细管柱，长30 m，内径0.32 mm。

柱箱温度：初始温度为60℃，停留1 min，以20 ℃/min升温至180℃，停留2 min，再以10 ℃/min升温速率升至240℃，停留2 min。

尾吹流量：40 mL/min；色谱柱流量：3.9 mL/min；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃。

进样量：1 μL，不分流进样；载气：氮气。

2 谱图与分析

2.1 标准样品谱图

α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六的特征谱图分别见图1、图2、图3、图4。

图1 α-六六六的特征谱图

图2 β-六六六的特征谱图

从谱图中可以看出，α-六六六的保留时间为8.879 min，β-六六六的保留时间为9.446 min。

图3 γ-六六六的特征谱图

图4 δ-六六六的特征谱图

从谱图中可以看出，γ-六六六的保留时间为9.585 min，δ-六六六的保留时间为10.107 min。

2.2 土壤样品色谱图与分析

图5～图10 分别表示不同提取方法提取玉米地和樱桃园土样六六六色谱图。

图5 玉米地土样六六六索氏提取法色谱图

图6 玉米地土样六六六超声波提取法色谱图

图7 玉米地土样六六六机械振荡提取法色谱图

图8 樱桃园土样六六六索氏提取法色谱图

图9 樱桃园土样六六六超声波提取法色谱图

图10 樱桃园土样六六六机械振荡提取法色谱图

2.3 结果与分析

从色谱图可以看出，此程序升温条件下，六六六四种异构体得到了较好的分离，且出峰时间大大缩短，12分钟内即可完成四种异构体的分离，能满足批量检测要求。

土壤中农药残留量见表1和表2。

表1 玉米地土壤中六六六农药残留量（μg/kg）

表2 樱桃园土壤中六六六农药残留量（μg/kg）

从表1和表2可以看出，有机氯农药六六六四种异构体无论是玉米地土壤还是樱桃园土壤均有检出。玉米地土样采用索氏提取法测得总BHC为10.81 μg/kg，超声波提取测得总 BHC 为 9.27 μg/kg，机械提取法测得总BHC为15.46 μg/kg；樱桃园土样采用索氏提取法测得总BHC为7.74 μg/kg，超声波提取测得总BHC为4.87 μg/kg，机械提取测得总BHC为13.09 μg/kg。我国土壤环境质量标准（GB 15618-2008）中，二级土壤中的六六六总量最高容许残留量是0.05 mg/kg，本次所测定的土壤中的残留量均小于二级标准最高容许量。

玉米地和樱桃园土壤虽然总BHC含量达到二级标准，未达到0.01 mg/kg的一级标准，土壤还需进行修复。玉米地总BHC残留量高于樱桃园总BHC残留量，这与玉米容易发生病虫害，施药频率大，有着直接联系。常见的农作物对农药吸收能力的大小顺序为：花生＞大豆＞燕麦＞玉米。蔬菜类对农药吸收能力顺序为：根菜类＞叶菜类＞果菜类。农药被吸收后在植物体内分布的顺序为：根＞茎＞叶＞果（通过植物表皮吸收的除外）。建议种植果菜类蔬菜，如茄子、番茄、辣椒、黄瓜、南瓜、毛豆、刀豆等，并且尽量选择高大杆径的农作物，如玉米、高粱等。对于该土样提供如下修复建议：①增加土壤的有机无机胶体的含量，以增加土壤的环境容量；或施入吸附剂以增加土壤对农药的吸附。②调节土壤水分、pH值、Eh值，以增加农药的讲解速度。土壤pH值较高时，六六六分解速度加快。③选育活性较高的能分解六六六农药的土壤微生物或土壤生物，以增加土壤的生物降解作用。

3 结论

⑴本实验，对于同一种土壤，机械提取法＞索氏提取法＞超声提取法。

⑵玉米地土样总六六六残留量为15.46 μg/kg，樱桃园土样总六六六残留量为13.09 μg/kg，我国土壤环境质量标准（GB15618-2008）中，二级土壤中的六六六总量最高容许残留量是0.05 μg/kg，本次所测定的土壤中的残留量均小于二级标准最高容许量。但总BHC残留量大于土壤质量标准一级标准。土壤还需进行修复。