全自动快速溶剂萃取-气相色谱法测定蔬菜、水果中29种有机磷农药

□ 高 慧 汪 洋 王 敏 邢 燕 刘婷婷 淄博市疾病预防控制中心

在蔬菜、水果的种植过程中，有机磷农药是常用的防治虫害的有机化合物。这一类农药品种多、药效高，用途广，易分解，因此，其使用极为广泛。目前测定有机磷的方法有气相色谱法[1—3]、气相色谱—质谱联用仪法[4—5]等方法，气相色谱—质谱联用仪法具有检测灵敏度高、分析速度快等优点，但对仪器和技术的要求高，价格昂贵，应用不够广泛；气相色谱法测定有机磷技术比较成熟，仪器普及率高，因此应用比较广泛。因有机磷类农药在环境中不太稳定，用传统的固相萃取柱进行检测净化效果好，但步骤繁琐，回收率不高；用QuECHERS方法提取回收率较高，但基质效应明显，故本研究选用了快速溶剂萃取气相色谱法进行检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890A气相色谱仪，配火焰光度检测器（FPD），全自动快速溶剂萃取仪，氮吹仪，离心机、分析天平等。敌敌畏、丙溴磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、二嗪农、乙拌磷、氯唑磷、久效磷、乐果、甲基毒死蜱、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、杀扑磷、乙硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、辛硫磷、伏杀硫磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜与甲基异柳磷，浓度均为100 μg/mL，定值单位为农业部环境保护科研监测所。

1.2 气相色谱仪器条件

色谱柱：DB—1701（30 m×0.32 mm 25 μm），进样口温度220 ℃，检测器温度250 ℃。柱温升温程序：初始50 ℃，以20 ℃/min的速率上升至200 ℃，保持20 min，以40 ℃/min的速率升至240 ℃，保持15 min，共43.5 min。柱流量1.0 mL/min，不分流进样。空气流速100 mL/min，氢气流速75 mL/min，尾吹气60 mL/min，进样量 1.0 μL。

1.3 样品处理

将样品匀浆粉碎后，准确称取5.0 g样品，均匀混入适量预先在600 ℃烘烤4 h的硅藻土固相萃取材料，填于专用的34 mL快速萃取池中，池的底部和顶端均放入玻璃纤维滤膜，加盖筛板，拧紧密封，填入过程中不断震动，防止池中有空隙或者螺纹口有颗粒，影响其气密性，导致检测结果不理想。放入全自动快速溶剂萃取仪中进行萃取，接收瓶体积为70 mL。

1.4 萃取与净化

萃取用溶剂为乙腈，载气：高纯氮（99.999%），压力：0.8 MPa；预热时间：60～90 s；加热时间：300 s；淋洗体积：40～60 mL，氮吹60～120 s；萃取温度：100 ℃；萃取池压强：10 MPa；循环次数：2次；总萃取时间：25 min。将上述操作所得取液，用氮吹仪浓缩至1.0 mL，进样气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

本实验分别试用了C18、PSA、硅藻土3种固相萃取材料，结果显示，硅藻土的回收率最高，在85%～110%，C18和PSA的回收率均在80%以下，干扰物的净化效果也不理想，干扰物质杂峰较多，故选用了硅藻土为固相萃取材料。

2.2 样品取样量的优化

本实验分别精确称取了2.5、5.0、7.5 g与10.0 g样品进行全自动快速溶剂萃取处理，检测结果显示，称取2.5 g样品时，虽然净化和提取效果很好，但由于取样量少，检出限较高，不能满足本研究的要求。取样量为10.0 g时，由于水分和干扰物去除效果不够理想，色谱图干扰物较多，且水分去除也不够理想，峰形拖尾严重。取样量为5.0 g时，样品的净化和萃取效率最好，回收率和净化效果也最理想，分析色谱图符合本实验的要求。

2.3 仪器条件的优化

分 别 比 较 了 DB—1、DB—1701 和HP—5气相色谱柱，相同条件下，DB—1柱峰形拖尾严重，HP—5柱的辛硫磷和甲拌磷亚砜响应值较低，检出限达不到实验要求；DB—1701柱的分离效果好，峰形尖锐，故选用了DB—1701气相色谱柱。根据29种有机磷的不同沸点和化学性质，不断调整程序升温梯度，以达到29种有机磷基线完全分离，峰形尖锐无拖尾，响应信号完全符合实验要求的目的。

2.4 标准

按照仪器色谱条件，将上述29种有机磷标准溶液配制成0.10～2.00 μg/mL的混合标准系列进样分析，以29种有机磷的浓度为横坐标，29种有机磷的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果显示其线性相关系数R值均＞0.998，即该方法线性关系良好，符合本实验要求。检出限为0.01～0.05 mg/kg。

3 实际样品测试

本实验检测了60份蔬菜样品，60份水果样品，检出率为3.56%，3份溴氰菊酯超标，其他符合国标要求。其中蔬菜中莴苣、韭菜、小油菜、娃娃菜与生菜相对检出较多，水果中草莓、猕猴桃检出较多。采用生菜、猕猴桃阴性样品，分别以0.05、0.10 mg/kg和0.20 mg/kg 3个浓度水平作为样品加标回收的添加浓度测定回收率，得加标回收率在72.3%～105.8%，相对偏差在3.12%～9.76%，达到本研究的理想测定值，检测结果见表1。

表1 生菜、草莓在不同加标量下的加标回收率及相对偏差

4 结论

本研究通过对样品前处理条件、样品取样量、仪器条件的优化，建立了全自动快速溶剂萃取—气相色谱法测定蔬菜、水果中29种有机磷农药的方法，实现了蔬菜、水果中29种有机磷的快速、高效测定。在0.01～0.05 mg/kg的添加浓度范围内，回收率和精密度均符合农药残留量分析要求，该方法简便、快速、准确率高、精密度好，适合于蔬菜、水果样品中有机磷农药的检测。