膨化食品中油脂过氧化值测定的不确定度评定

过氧化值是油脂和脂肪酸等被氧化程度的衡量指标，可反映出食品是否因氧化而变质。通常油脂氧化变质后会产生异味，俗称“哈喇味”，食品的过氧化值含量越高其哈喇味越大，有相关研究表明，长期食用过氧化值超标的食物对人体的健康有着极大的潜在危害。含油型膨化食品的油脂含量较高，易受生产工艺、存储条件等因素影响而氧化变质导致其过氧化值含量超标。GB17401-2014《食品安全国家标准 膨化食品》规定含油型膨化食品的过氧化值限量为0.25g/100g。目前现行的过氧化值测定的国家标准为GB5009.227-2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》，其中第一法滴定法因操作简便、成本低、适用范围广而在检测领域普遍采用。

不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，是衡量测量结果质量的指标。用不确定度来评定测量结果的可信程度是提高检测结果准确性的有效方式，不确定度越小，则所测结果与被测量的真值越接近，可信度越高。目前对含油食品中过氧化值测定的不确定度研究相对较少，本研究以含油型膨化食品为实验样品，依据GB5009.227-2016 第一法滴定法对样品中油脂的过氧化值测定过程中引起的不确定度来源进行分析评定，探讨各不确定度来源对测定结果的影响大小，确定各个不确定度分量，最后合成标准不确定度，为实验室有效地控制食品中过氧化值含量的检测质量及检测结果报告的合理性提供科学依据。

材料和方法

试剂、仪器和材料

石油醚（30℃～60℃沸程）、三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、基准重铬酸钾：国药；

R-210 旋转蒸发仪：瑞士BUCHI；ME204 电子天平：梅特勒托利多

实验样品为市售含油型膨化食品。

试剂配制

三氯甲烷-冰乙酸混合液：按40：60 体积比量取40mL 三氯甲烷和60mL 冰乙酸，混匀。

碘化钾饱和溶液：称取20g 碘化钾， 加入10mL 新煮沸冷却后的水，摇匀后贮于棕色瓶中， 存放于避光处备用。

1%淀粉指示剂：称取1.0g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，边搅拌边倒入100mL 沸水，煮沸搅匀至透明后放冷备用。临用前配制。

0.002mol/L 硫代硫酸钠标准滴定溶液：用标定好的0.1mol/L 的硫代硫酸钠标准滴定溶液稀释50 倍使用。

测量方法和数学模型

测量方法

试样制备

取粉碎均匀的样品置于广口瓶中，加入2～3 倍样品体积的石油醚，摇匀，充分混合后静置浸提12h 以上，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，取滤液，在低于40℃的水浴中，用旋转蒸发仪减压蒸干石油醚，残留物即为待测试样。

试样测定

称取制备的试样2g～3g(精确至0.001g)，置于250mL碘量瓶中，加入30mL 三氯甲烷-冰乙酸混合液，轻轻振摇使试样完全溶解。准确加入1.00mL 饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，并轻轻振摇0.5min，在暗处放置3min。取出加100mL 水，摇匀后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，滴定至淡黄色时，加1mL 淀粉指示剂，继续滴定并强烈振摇至溶液蓝色消失为终点。同时进行空白试验。

试验样品按此测定步骤进行6 次重复性测定。

数学模型

不确定度评定

主要来源

测定步骤及数学模型，可得出该方法不确定度的主要来源为：样品称样引入的不确定度；硫代硫酸钠标准溶液的浓度不确定度；滴定体积引入的不确定度；样品重复性测量引入的不确定度，详见表1。

根据不确定度传播公式，由数学模型计算公式可导出相对合成标准不确定度为：

样品重复性测定引入的不确定度urel(X)

试样按照2.1 实验步骤对样品中过氧化值含量进行6次重复测定。结果见表2。

根据表2 的重复测定结果，可得标准偏差为：

样品6 次重复测定平均值的标准不确定度为：

样品测定重复性引入的相对标准不确定度为：

标准溶液引入的不确定度

硫代硫酸钠溶液标准物质引入的不确定度

依据GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》的配制及标定程序对硫代硫酸钠标准溶液进行标定，结果见表3。并依据GB/T 601-2016 附录D 对该标准溶液的扩展不确定度进行评定。

由方法的相对重复性临界极差评定[uArel(C0.1042)]

标准溶液浓度的合成相对标准不确定度分量ucBrel(C)

工作基准试剂质量的相对标准不确定度分量urel(m)

工作基准试剂质量分数的合成相对标准不确定度分量 ucrel(W)

被标定溶液体积与空白试验被标定溶液体积差的合成相对标准不确定度分量ucrel(V1-V2)

工作基准试剂摩尔质量的合成相对标准不确定度分量ucrel(M)

标准滴定溶液浓度修约引入的相对标准不确定度分量 ucrel(r)

标准滴定溶液浓度的合成标准不确定度urel(C0.1042)

硫代硫酸钠滴定溶液标准物质稀释成硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度ucrel(C)

由容量瓶所引入的不确定度

根据JJG196-1990《国家计量检定规程常用玻璃器》：100mL（A级）单标线吸管的容量允差为±0.10mL，

由10mL 移液管移取标准溶液引入的不确定度

根据JJG196-1990《国家计量检定规程常用玻璃器》：10mL（A级）单标线吸管的容量允差为±0.020mL，

综合3.3.4.1、3.3.4.2 结果，硫代硫酸钠滴定溶液标准物质稀释成硫代硫酸钠标准溶液引入的合成不确定度为：

综合3.3.3、3.3.4 结果，可以得出标准溶液的合成不确定度为：

样品称样量引入的不确定度urel(m)

根据电子天平的计量检定证书，其扩展不确定度U=1 mg (k=2)；则其标准不确定度为：

样品称样量的平均值是2.2870g，综上得到样品称量引入的相对标准不确定度为：

滴定体积引入的不确定度urel(V)

根据JJG196-1990《国家计量检定规程常用玻璃器》：10mL（A 级）滴定管的容量允差为±0.02mL，则其标准不确定度为：。滴定过程中消耗硫代硫酸钠标准溶液平均体积为5.02mL，温度校准所以

合成相对标准不确定度

综合上述各不确定度的分量，得到相对合成相对标准不确定度为：

测量不确定度报告

取扩展因子k=2(置信概率95%)，则扩展不确定度：

根据以上的不确定度评定，试样过氧化值测定结果表示为：

从上述的评定结果可知：本方法中影响最终测量不确定度的主要分量来自于样品重复性测定过程，其次为标准滴定溶液及其滴定所消耗的体积，而由试样称量引入不确定度对最终结果影响较小。因此在应用本方法进行测定时，应对样品进行多次重复性试验，严格控制实验条件及试验人员良好的操作技能。同时也要注意硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度和滴定体积，使不确定度尽可能地降低，以提高实验数据的准确性。