银离子改性Y分子筛对噻吩硫的增强吸附分离性能研究

朱伟强，杜永杰

(浙江科惠医疗器械股份有限公司，浙江 金华 321004)

随着生活水平的提高和环境意识的提高，人们越来越关注空气污染问题。汽车尾气排放是空气污染的“罪魁祸首”。汽车尾气中含有大量的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、硫氧化物、烟尘颗粒等成分[1]。燃料油(柴油、汽油、航空机油等)是我们日常生活中必不可少的能源。然而，燃油中硫化物燃烧后所产生的SOx严重污染了环境，威胁着人类的健康。因此，世界各国都有严格的法规来控制燃料的硫含量。例如，美国标准规定，汽油的硫含量必须低于15%，柴油的硫含量必须低于30%；欧盟规定，燃料中的硫含量必须低于10 ppm。自2017年起，我国全面实施国V排放标准，即燃油中硫含量必须低于10 ppm。为了生产低硫、无硫汽油，世界各国都在积极开发脱硫效率高、经济效益好的深度脱硫技术。因此，经济、实用、环保、高效脱硫技术的研究竞争越来越激烈。其中，吸附法具有常温常压、高选择性、可再生吸附剂、反应过程污染小、经济成本低等优点。汽油吸附深度脱硫技术具有操作成本低、脱硫率高、辛烷值损失小等综合优势，受到越来越多的关注[2-3]。吸附技术研发的核心和关键技术是如何制备出同时具有高选择性、高容量的吸附材料。

传统的吸附材料有活性氧化铝、活性炭和分子筛。但该类吸附剂比表面积小，难以调节和控制孔隙，难以满足选择性深度脱硫的要求。

本文采用浸渍法制备了金属离子改性分子筛，并在含噻吩类化合物及其衍生物的模拟汽油上进行了脱硫实验。优化了复合吸附剂的制备工艺。研究结果为汽油深度脱硫吸附材料的研究与开发提供了一定的依据。

1 实 验

1.1 模拟汽油及复合吸附剂的制备

汽油中的硫化物基本上是有机化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物及其衍生物。硫醇和硫醚可以用碱洗法除去，但噻吩及其衍生物很难用常规方法除去。本实验将噻吩、苯并噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩分别加入正己烷、正辛烷、正庚烷、环己烷、异辛烷的混合溶液中，制备出含硫量为200 ppm的模拟汽油。模拟汽油中所含噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩分别记为1#、2#、3#、4#油。以Y分子筛(金华东南化工有限公司)为吸附剂载体，以活性组分可溶性盐为前驱体，采用等容浸渍法制备脱硫吸附剂。

1.2 分析方法

采用电法测定汽油中总硫含量(微库仑分析仪(wk-2d)，江苏电力分析仪器厂)；用ASAP2020比表面分析仪分析吸附剂的比表面；用X射线衍射分析脱硫剂的晶体结构；用X射线光电子能谱对吸附剂的表面价态进行表征。

2 结果与讨论

2.1 金属离子的选择

Y分子筛对汽油中的硫化物有一定的吸附作用，但其吸附是物理吸附为主，吸附很快达到饱和，不能达到深度去除硫化物的效果[6-7]。汽油中大多数含硫化合物都含有孤对电子。如果在Y分子筛上负载一定半径比较大的过渡金属离子，即较高的正电场，则吸附剂对其负载的金属离子进行修饰，可以提高其对含硫化合物的吸附能力[8]。根据过渡金属的特殊属性[9-10]，初步选定银、铜、锌和铁为研究对象，并将经上述金属离子改性的吸附剂对市售90#汽油进行脱硫试验，脱硫效果如图1所示。由图1的结果分析可知，与未改性吸附剂相比，含铜、银离子的金属离子改性吸附剂脱硫效果较好，而含铁离子改性吸附剂的吸附效果较差。因此，选择Ag/Y作为进一步的测试对象。

图1 改性Y分子筛吸附剂的脱硫效果

2.2 Ag/Y和Y对不同硫化物的吸附比较

以模拟汽油为原料，比较了Y分子筛和Ag/Y吸附剂的吸附性能。制备工艺参数为：AgNO3溶液(0.1 mol/L)等体积浸泡2天，100 ℃烘干，550 ℃煅烧2 h。静态吸附在常温常压下进行，剂油比为5：20，吸附时间为1 h。结果如图2所示。从图2可以看出，改性后的吸附剂的脱硫率比空白Y型沸石高10%～85%，特别是对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩。脱硫率最高达96.7%，与上述结果一致。这可能是由于2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的复杂结构所致。改性前的吸附主要是物理吸附。由于吸附过程中的空间阻隔，使得2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩很难与吸附剂表面接触。改性后，化学吸附成为主要的影响因素，化学键的作用远远大于空间位阻的作用。因此，改性后的吸附剂对3#油和4#油的吸附效果得到了很大的改善。

图2 Ag/Y吸附剂与空白Y的对比试验

2.3 银/Y吸附剂的制备工艺研究

2.3.1 浸泡时间对Ag/Y吸附剂吸附效果的影响

用0.1 mol/L AgNO3溶液(银离子质量百分比0.84%)等体积浸渍Y吸附剂，浸渍时间分别为1 h、6 h、12 h、24 h、48 h。浸渍后100 ℃干燥，550 ℃煅烧2 h。对样品进行静态吸附试验条件，具体过程与2.2所述相同，试验结果如图3所示。从图3可以看出，浸泡时间不超过24 h时脱硫效果很好，各组几乎没有区别，尤其是复合吸附剂浸泡6 h对噻吩脱硫有最好的效果。然而，浸泡48 h后吸附剂的效果下降，这可能是由于随着浸泡时间的增加，Ag+不断进入Y吸附剂的内部通道，降低了外层吸附剂的活性成分，导致脱硫率的降低。因此，后续试验的浸泡时间为6 h。

图3 Ag/Y复合吸附剂浸渍时间的影响

2.3.2 煅烧温度对Ag/Y复合吸附剂吸附效果的影响

2.2的结果表明，Ag/Y复合吸附剂对1#油的吸附效果最差，因此选择1#油研究焙烧温度的影响。将0.1 mol/L的AgNO3溶液等体积浸泡6 h，然后进行静态吸附试验。试验条件与2.2相同，结果如图4所示。从图4可以看出，随着焙烧温度的升高，脱硫率明显增大。当焙烧温度达到550 ℃时，脱硫率达到峰值91.96%，说明银是吸附剂的活性成分。随着温度的升高，硝酸银逐渐转化为银，活性组分逐渐增多，脱硫率明显提高。但当焙烧温度高于550 ℃时，银转变为氧化银，导致脱硫率降低。所以最好的煅烧温度是550 ℃。

图4 Ag/Y复合吸附剂焙烧温度的影响

2.3.3 浸渍浓度对Ag/Y复合吸附剂吸附效果的影响

选择1#油，研究浸渍浓度对吸附的影响。将不同浓度的AgNO3溶液等体积浸泡6 h， 100 ℃干燥，550 ℃煅烧2 h，进行静态吸附试验。测试条件与2.2中描述的相同。吸附结果如图5所示。从图5可以看出，随着AgNO3溶液浓度的增加，脱硫率明显增加。当溶液浓度达到0.1 mol/L时，脱硫率达91%。之后，脱硫率随着浓度的增加而缓慢增加。当浓度达到0.5 mol/L时，1#油的脱硫率可达97%。在综合考虑脱硫效率和吸附剂成本的基础上，选择0.1 mol/L的AgNO3溶液作为最佳浸渍浓度。

图5 Ag/Y吸附剂的浸渍浓度的影响

综上所述，得到了较好的Ag/Y复合吸附剂的制备条件为:浸液浓度为0.1 mol/L，浸液时间为6 h，干燥温度为100 ℃，时间为2 h，烘烤温度为550 ℃，时间为2 h。在常温常压、剂油比为5：20的条件下，1#、2#、3#、4#模拟油的脱硫率分别为91.5%、93.2%、97.08%、99.7%。

3 吸附剂结构和比表面表征

3.1 比表面的表征

用ASAP2020比表面分析仪对吸附剂的比表面进行了表征。结果如表1所示：与Ag/Y复合吸附剂相比，空白组Y吸附剂各项指标没有显著变化，但吸附效果明显不同，这表明，银中活性成分起到了活性作用，这与上述的测试结果是一致的。

表1 空白Y吸附剂与Ag/Y复合吸附剂的比表面对比

3.2 X-射线衍射表征

图6 X-射线衍射分析图谱

为了分析Y分子筛焙烧前后银离子的变化，用日本科学公司研制的RIGAKU D/max-2500X射线衍射仪对脱硫剂的晶体结构进行了表征，试验结果如图6所示。根据图6，为反映Y分子筛与硝酸银浸渍后的变化，采用控制变量法，也就是说，其他制备条件保持不变，浸渍质量的银离子比例增加到8.4%(即浸渍量增加了10倍)。由于Y分子筛本身在X射线衍射仪上有较多的杂峰，故浸渍后对X射线衍射的影响不明显。然而，可以看到单质银的衍射峰。这说明在煅烧前，AgNO3只是机械吸附在Y型沸石上，煅烧后，AgNO3已转化为银，作为吸附剂的活性组分发挥着积极的吸附作用。这与上述结果是一致的。

3.3 X-射线光电子能谱分析

上述X-射线衍射分析未能明显的分析出银的衍射峰，因而进一步对所制备吸附剂进行了X-射线光电子能谱分析。分析仪器采用美国PHI-1600X射线光电子能谱仪，测试条件为：靶材 MgKα，电压15 kV，功率300 W，分析面积0.8 mm2，真空度2×10-8Pa，通能分别为187.85、29.35 eV，结果如图7所示。

图7 X-射线光电子能谱分析图

从图7可以看出，银在368.53 eV时的能谱峰表明，作为吸附剂活性组分的银具有有效的吸附效果。Y型分子筛的主晶为八面体笼形，其排列与金刚石结构相似[10]。钠离子在Y型沸石(SI，SII，SIII)中的分布。而SI处于氧桥形成的六边形笼体的中心，无法被取代。因此，Ag/Y吸附剂由等体积浸渍法只占Na+的两个位置的SII， SIII.煅烧后，形成活性成分，所以它有很好的吸附效果。

4 结 论

(1)结果表明，载银复合改性分子筛吸附剂对硫化物的吸附能力最好。

(2)结果表明，制备Ag/Y复合吸附剂的适宜条件为:浸渍溶液0.1 mol/L、浸渍6 h、100 ℃、干燥2 h、550 ℃、烘烤2 h。