K2CO3/金属氧化物吸附CO2的研究*

赵子龙，潘 华，梅 瑜，王 莉

(浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015)

化石燃料燃烧排放的大量CO2是造成温室效应的主要原因，经济高效的捕集和分离CO2是目前研究的热点。液态胺溶液吸附CO2是工业生产中脱除CO2的常见方法[1-3]，该技术比较成熟，吸附效果好，但是却存在设备容易腐蚀、吸附剂再生能耗大和容易被氧化降解等问题[4-5]。

近年来，可再生的碱金属吸附剂脱除CO2技术操作相对简单，对设备的腐蚀性小，吸附剂再生温度低，能耗小，被认为是一种极具前景的捕集回收CO2技术[6-12]。该技术中碱金属吸附剂理论吸附CO2的反应方程式为M2CO3+H2O+CO2↔2MHCO3(M=Na，K)。其中碱金属钾基/金属氧化物吸附剂由于具有较好的CO2吸附性能而受到广泛研究[6-9]。Sharonov等[6]研究了K2CO3/Al2O3吸附剂在295 K时吸附CO2的动力学，研究得到反应速率中CO2浓度的反应级数为n=1.04±0.07。Lee等[7]报道了K2CO3/MgO吸附剂具有很好吸附和再生特性，在323 K，11% H2O条件下，其CO2的最大吸附容量可达197.6 mg/g吸附剂。此外，K2CO3/ZrO2[8]和K2CO3/TiO2[9]等吸附剂也具有较好的CO2吸附性能。

虽然上述不同载体负载K2O3的吸附剂均显示了较好的CO2吸附性能，然而，现有的文献报道中由于吸附剂的制备方法和反应条件不同，难以比较不同金属氧化物载体对碱金属吸附剂吸附CO2性能的影响。本文选取了最具代表性的金属氧化物Al2O3和MgO作为载体，采用浸渍法制备了含有30% K2CO3(质量百分比)的吸附剂，在固定床反应中比较了钾基吸附剂的吸附容量，采用BET和XRD表征分析了金属氧化物载体对钾基吸附剂脱除CO2的影响。

1 实 验

1.1 钾基吸附剂的制备

采用浸渍法将K2CO3(Aldrich，≥99%)负载在MgO和Al2O3载体上(均购自杭州万景新材料有限公司，纯度99.9%)，制备K2CO3/金属氧化物吸附剂。将7 g金属氧化物载体加入到20 mL含有3 g无水K2CO3的溶液中，在室温下采用磁力搅拌器混合24 h后，在353 K下采用旋转式蒸发器烘干，最后将烘干的样品在空气气氛下置于马弗炉中673 K下煅烧4 h。

1.2 CO2吸附实验

将1.5 g的钾基吸附剂装入内径为1 cm，长度为25 cm的固定床石英管反应器中。在吸附实验中，水汽浓度的控制通过注射泵注射后高温气化进入反应器。实验模拟气成分为CO2(2.0vol%)-H2O(10vol%)-N2(载气)，气体流量120 cm3/min，反应温度333 K CO2浓度采用气相色谱(TCD检测器)测定，采样时间间隔为1 min。

CO2的平衡吸附容量通过式(1)计算：

(1)

式(1)中，qe为单位质量吸附剂的CO2平衡吸附容量，mg/g；P为实验的操作压力，1.0135×105Pa；C0为CO2的平衡浓度，2%；F为实验的气体流量，120 mL/min；MCO2为CO2的分子量，44 g/mol；R为气体常量，8.314 J/(mol·K)；T0为室温，25 ℃；S为吸附曲线的积分面积，min；W为吸附剂的重量，1.5 g。

吸附曲线的积分面积S通过式(2)计算得到：

(2)

式(2)中，Cout为吸附后CO2的浓度，%；t为吸附平衡时间，min。

1.3 吸附剂表征

1.3.1 比表面积和孔容积

样品的比表面积和孔容积测定采用BET法(美国，Coulter Omnisorp100CX型孔隙分析仪)。以高纯氮气作为样品的吸附气体，压力为300 kPa。将装有样品的样品管在电炉上373 K加热，抽真空处理2 h，差量法得到样品的真实重量。由吸附数据求得BET比表面积。样品的孔结构数据采用液氮温度(77 K)下的N2吸附法测定。

1.3.2 X射线衍射(XRD)

XRD衍射数据用阶梯扫描方式。在RIGAKU D/MAX 2550/PC多晶衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV×40 mA，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.15405 nm，阶宽0.02°，2θ=5°～80°，每步计数时间4 s。

2 结果与讨论

2.1 CO2吸附性能

图1为K2CO3/金属氧化物吸附剂的CO2吸附曲线。从图1可以看出，K2CO3/MgO的穿透时间为27 min，而K2CO3/Al2O3的穿透时间分别为17 min。说明K2CO3/MgO对CO2的吸附性能优于K2CO3/Al2O3。图2考察了MgO和Al2O3载体吸附CO2的性能。MgO具有最好的CO2吸附性能，其穿透时间为10 min，Al2O3吸附CO2的穿透时间仅为4 min。可见，载体吸附CO2性能不同是造成K2CO3/金属氧化物吸附CO2的性能差异的原因之一。

图1 K2CO3/金属氧化物吸附剂的CO2吸附曲线

图2 载体的CO2吸附曲线

图3 钾基吸附剂与载体吸附容量的比较

依据图1和图2的吸附曲线，通过方程(1)和(2)计算得到钾基吸附剂和载体的CO2吸附容量(见图3)。钾基吸附剂的CO2吸附容量为K2CO3/MgO(105.8 mg/g)>K2CO3/Al2O3(66 mg/g)。载体的CO2吸附容量与钾基吸附剂相一致：MgO(42.3 mg/g)>Al2O3(20 mg/g)。虽然载体本身是造成钾基吸附剂吸附CO2的性能差异的原因之一。但是，通过比较钾基吸附剂与相应载体的CO2吸附容量差，我们发现不同的钾基吸附剂中相同质量分数的K2CO3(30%)的CO2吸附性能存在差异：K2CO3/MgO(63.5 mg/g)>K2CO3/Al2O3(46 mg/g)。这可能由于①钾基吸附剂的比表面积和比孔容的差异造成K2CO3在载体上分布存在差异；②在制备钾基吸附剂时K2CO3与载体发生相互作用，改变了碱金属钾在不同吸附剂中的存在形式，造成CO2吸附性能的不同。通过BET和XRD表征，分别考察钾基吸附剂的比表面积和比孔容，以及钾基吸附剂中的物相尤其是碱金属钾的物相对CO2吸附性能的影响。

2.2 BET

表1比较了钾基吸附剂的比表面积及孔容积，表面积的大小依次为K2CO3/Al2O3>K2CO3/MgO，比孔容依次为K2CO3/Al2O3>K2CO3/MgO。一般情况下，对于相同组分的吸附剂，其比表面积及孔容积越大，越有利于增加吸附质的吸附量。但结合钾基吸附剂的CO2吸附容量(图3)，可见，本研究中由于钾基吸附剂的载体不对，比表面积和比孔容对CO2吸附容量无促进作用。

表1 钾基吸附剂的理化性质

2.3 XRD

通过XRD表征了K2CO3/MgO和K2CO3/Al2O3吸附剂中碱金属钾的物相。图4为钾基吸附剂未吸附CO2的XRD谱图。从图4中可见，碱金属钾在不同载体中的物相存在较大的差异，在K2CO3/MgO中，碱金属钾仅以K2CO3形式存在，这表明在K2CO3/MgO制备过程中K2CO3和MgO未发生相互作用。而在K2CO3/Al2O3中，不仅检测到K2CO3物相，还检测出KAl(CO3)2(OH)2物相。这表明，在K2CO3/Al2O3制备中，K2CO3与载体Al2O3发生了化学反应，部分K2CO3转化成KAl(CO3)2(OH)2。通过比较K2CO3衍射峰的强度，K2CO3/MgO中K2CO3衍射峰的强度和面积远大于K2CO3/Al2O3。

图4 钾基吸附剂吸附CO2前的XRD谱图

图5为钾基吸附剂吸附CO2后的XRD谱图。K2CO3/MgO吸附CO2后，K2CO3物相消失，出现了K2Mg(CO3)2新物相，对比吸附CO2前后MgO衍射峰的强度，MgO物质的量减少，可见载体MgO参与了CO2的化学吸附，并协同K2CO3吸附CO2生成K2Mg(CO3)2，此结果与lee等[7]的研究结果相一致。K2CO3/Al2O3吸附CO2后，K2CO3物相消失并生成KHCO3新物相，对比吸附CO2前后KAl(CO3)2(OH)2的强度发现KAl(CO3)2(OH)2的衍射峰强度保持基本不变，这说明KAl(CO3)2(OH)2未参与CO2的吸附反应。由此解释了K2CO3/MgO吸附剂具有较强的CO2吸附能力。在K2CO3/Al2O3中，未检测出载体Al2O3与CO2反应生成的新物相，这说明载体Al2O3仅能物理吸附CO2，而无法化学吸附CO2，从而解释了载体MgO的CO2吸附性能强于载体Al2O3。

图5 钾基吸附剂吸附CO2后的XRD谱图

3 结 论

采用浸渍法制备了K2CO3/MgO和K2CO3/Al2O3吸附剂。在常压、333 K、CO2(2%)和H2O(10%)条件下。钾基吸附剂的CO2吸附容量顺序为K2CO3/MgO(105.8 mg/g)>K2CO3/Al2O3(66 mg/g)。载体的CO2吸附容量为MgO(42.3 mg/g)>Al2O3(20 mg/g)。

钾基吸附剂载体的比表面积和比孔容与CO2吸附容量无正相关性。碱金属钾在不同载体中的物相差异是造成CO2吸附性能差别的原因，在K2CO3/MgO吸附剂中，碱金属钾仅以K2CO3形式存在，而在K2CO3/Al2O3吸附剂中，不仅有K2CO3物相，还检测出KAl(CO3)2(OH)2物相。吸附CO2后，在K2CO3/MgO中，CO2与K2CO3以及MgO共同作用生成了K2Mg(CO3)2。K2CO3/Al2O3吸附CO2过程中， K2CO3吸附CO2后生成KHCO3，而KAl(CO3)2(OH)2未参与CO2的吸附反应。