气体中二氧化碳浓度的测定结果不确定度评定*

王小东，赵 岩，陈学航，肖 超，张建刚，马义虔，李 璨，郭庆华

(贵州省产品质量检验检测院，贵州 贵阳 550016)

研究目的是评定气相色谱法测定氮气中二氧化碳含量的检测结果的不确定度，依据GB/T 894-2008《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》[1]标准进行检测，采用的仪器设备及配件：(1)GC9560 气相色谱仪；(2)FID检测器。气相色谱仪是根据试样中各组分在色谱柱中的流动相与固定相间的分配与吸附系数不同，由载气把气体试样带入色谱柱分离，再经过检测器进行检测的仪器[2-4]。根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。本实验用已知浓度的空气中二氧化碳气体标准物质来检测空气中未知浓度的二氧化碳样品，即外标法。

气相色谱法分析的不确定度来源[5]有：(1)基线噪音引入的相对标准不确定度；(2)标准气体浓度引入的相对标准不确定度；(3)标准气体峰面积引入的相对标准不确定度；(4)被测气体峰面积引入的相对标准不确定度；(5)进样体积引入的相对标准不确定度；(6)检测环境温度引入的相对标准不确定度。不确定度来源示意如图1所示。

图1 不确定度来源示意图

1 数学模型

(1)

式中：yi——被测气体中二氧化碳的浓度，10-6(mol/mol)

xi——标准气体中二氧化碳的浓度，10-6(mol/mol)

b——被测气体中二氧化碳的响应峰面积，μV·s

a——标准气体中二氧化碳的响应峰面积，μV·s

对公式(1)求方差及用偏导数求灵敏系数，得a

u2(yi)=c2(xi)·u2(xi)+c2(a)·u2(a)+c2(b)·u2(b)

(2)

(3)

2 测量不确定度评定

2.1 气相色谱仪基线噪音N的相对标准不确定度ur(N)

基线噪音本身就是一个不确定量，为方便计算，按误差均匀分布处理，采用B类方法进行评定，其相对标准不确定度为：

2.2 标准气体浓度引入的相对标准不确定度ur(xi)

试验中使用的标准气体为大连大特气体有限公司生产。根据标准物质证书给出气体中二氧化碳标准气体的浓度为686.6×10-6(mol/mol)，相对扩展不确定度为Ur=2%，k=2。按正态分布，采用B类方法评定。

ur(xi)=Ur/k=2%/2=1%

2.3 标准气体峰面积引入的相对标准不确定度ur(a)

标准气峰面积的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。

用GC9560气相色谱仪测定标准气体的峰面积，待基线稳定后，控制标准气进样压力与大气压保持平衡，对标准气体浓度重复测定10次，准确记录标准气二氧化碳峰面积ai,如表1所示。

表1 标准气二氧化碳峰面积的值

由此可得二氧化碳峰面积平均值

按贝塞尔公式计算本次实验标准偏差

其相对标准偏差为

2.4 被测气体峰面积引入的相对标准不确定度ur(b)

被测气体峰面积的误差主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A类方法进行评定。

用GC9560气相色谱仪测定标准气体的峰面积，待基线稳定后，用被测气体吹扫管路，控制被测气体进样压力与大气压保持平衡，对被测气体浓度重复测定10次，准确记录被测气体二氧化碳峰面积bi，如表2所示。

表2 被测气二氧化碳峰面积的值

由此可得二氧化碳峰面积平均值

按贝塞尔公式计算本次实验标准偏差

本次实验的相对标准偏差为

2.5 被测气体的二氧化碳浓度测量值

=696.051×10-6(mol/mol)

2.6 进样体积引入的相对标准不确定度ur(V)

由于进样体积固定，进样压力与外界大气压平衡，进样体积引入的不确定度近似为大气压力产生的不确定度。

检测实验室内大气压为887.9 hPa，压力表测量的不确定度≤1.0 hPa，按照均匀分布计算，由此引入的相对标准不确定度。

2.7 温度引入的相对标准不确定度ur(T)

检测室温度为(25±0.1)℃，服从均匀分布，则室温引入的相对标准不确定度

2.8 测量数据和不确定度分量表

表3 分析结果

3 合成标准不确定度的评估

前述各项不确定度分量相互独立，则合成相对标准不确定度为：

4 相对扩展不确定度的评估

相对扩展不确定度的计算：

Ur=k·ur(yi)

式中：k为包含因子，去k=2时，得：

Ur= 2×1.121%=2.242%

二氧化碳气体浓度的测量结果绝对不确定度：

696.051×10-6(mol/mol)×2.242%=15.605×10-6(mol/mol)

因此，气相色谱法测得的被测气体中二氧化碳浓度结果为：

C(CO2)=(696.051±15.605)×10-6(mol/mol)

5 结 论

通过分析气相色谱法测定氮气中微量二氧化碳的不确定度来源，建立了计算数学模型，对各个不确定度分量进行了评定，结果表明影响其测量不确定度的主要因素是标准气体中CO2浓度产生的不确定度。通过不确定度的分析与评定，能了解被测值所处的范围，反映检测结果的质量水平。