超高分子量聚乙烯材料的研究进展

王新威，张玉梅，孙勇飞，巩明方，王原，茆汉军，王萍

（1 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海200062；2 上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海200062；3 上海化工研究院有限公司，上海200062）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）一般指黏均分子量在100万以上的线性长链聚乙烯材料，具有高强度、耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等优异性能，主要制品有纤维、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和异型材等，广泛用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、石油化工、矿山冶金电力、新能源材料等领域。

近年，由于UHMWPE 催化、聚合工艺技术的提升，产品质量逐步可调可控；同时UHMWPE 加工各种制品的能力也不断改进、创新，下游的应用领域和数量逐年提高。本文系统介绍了UHMWPE催化聚合以及下游纤维、隔膜、管材、型材等制品的加工、应用和发展趋势。要说明的是，文中涉及的UHMWPE 也包括分子量在100 万以下的树脂及制品，这类材料与分子量在100万以上的树脂及制品具有类似的优异性能和加工方法。同时，那些以UHMWPE 为基材，进行物理、化学改性的树脂及下游制品材料均为本文讨论的范围。

1 UHMWPE树脂的催化聚合

1.1 催化技术

用于UHMWPE 聚合的催化剂按照不同的发展阶段分为三类：Ziegler-Natta（Z-N）催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。

（1）Z-N催化剂

Z-N催化剂具有制备简单、成本低、对杂质敏感性低等优点，是目前国内外工业化制备UHMWPE 应用最多的催化剂，用于生产板材、管材、纤维、电池隔膜、人工关节等各种类型专用树脂。其发展经历了仅由主催化剂（卤化钛）与助催化剂（烷基铝）组成的双组分催化剂（第一代催化剂）、添加了第三组分给电子体路易斯碱（第二代催化剂）、使用了结构高度无序MgCl2载体（第三代催化剂），其催化活性不断提高，催化乙烯聚合活性已经超过100000g PE/g cat。近年来，为提高Z-N 催化剂在生产UHMWPE 上的催化性能，研究方向主要是在催化剂载体结构的优化、给电子体的优选以及载钛量和钛分布的调节上[1]。目前，美国Celanese、日本三井油化、巴西Braskem、荷兰DSM、韩国油化等国际公司以及包括上海化工研究院有限公司在内的国内树脂生产企业均采用Z-N催化剂为主生产UHMWPE树脂[2-4]。

尽管现阶段Z-N 催化剂在UHMWPE 树脂产业中仍然发挥着主导作用，然而存在一定的局限性：①Z-N催化剂具有多活性中心特点，所得聚合物分子量分布较宽，影响树脂的力学性能提升；②Z-N催化剂对共聚单体的响应性偏低，共聚能力欠佳，聚合物微观结构不易调控。因此，Z-N催化剂在开发更高性能、高功能的UHMWPE 树脂方面受到限制。

（2）茂金属催化剂

针对Z-N 催化剂体系的不足，在研究烯烃聚合过程机理的同时，茂金属催化剂得以问世。茂金属催化剂骨架含有至少一个环戊二烯基（Cp）或其衍生物的配体，金属中心是以ⅣB 族过渡金属（如Ti、Zr、Hf）元素为主。茂金属催化剂具有以下优点[5]：①茂金属催化剂的催化活性更高；②茂金属催化剂为真正意义上的单活性中心催化剂，所得聚合物的分子量分布具有单分散特点，能够制备窄分子量分布的聚合物，从而赋予产品更高的力学性能；③茂金属催化剂具有优异的共聚合能力，对α-单体的共聚能力高，能够开发出性能更为优异的聚烯烃新材料。

以助催化剂MAO 的发现为标志，茂金属催化剂加速蓬勃发展，目前已经投入商业化生产HDPE和LLDPE[6]。Exxon Mobil、Dow、UCC、BP 和三井化学等跨国企业在全球范围内处于技术领先地位，但还未有茂金属催化剂用于工业化生产UHMWPE的报道。主要原因是：①茂金属催化乙烯聚合过程中β—H链消除反应概率较高，所制备的聚乙烯分子量偏低，通常黏均分子量不超过100万；②茂金属催化剂的成本、负载化以及知识产权等问题尚未完全解决。商业化茂金属聚乙烯分子量适中、分子量分布窄、短支链均匀，在透明性、拉伸强度、冲击性能、热封温度、热黏性和耐穿刺等方面优于传统聚乙烯，产品主要用于高端包装薄膜、运输管道以及中强纤维材料等。

（3）非茂过渡金属催化剂

非茂过渡金属催化剂不含环戊二烯基，配体是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有机基团，中心金属包括所有的过渡金属元素。与茂金属相比，非茂催化剂不但保持了茂金属催化剂的所有优点，还有其独特的优势[7-9]：①非茂类配体的合成更为简单，成本相对较低，其价格仅为茂金属催化剂的1/10；②骨架易于修饰，配体灵活，容易在位阻效应和电子效应方面对催化剂进行修饰，可实现分子的自由设计；③对杂原子基团耐受性更强，具有活性聚合特征和良好的极性单体共聚能力，可定制聚合物的性能。因此，非茂过渡金属催化剂具有广阔的应用前景，世界各大石油化学公司在非茂催化剂的研究和开发方面投入了大量的人力、财力，目前已在实验室规模取得一定突破，但核心的负载化过程还未解决，距离批量应用还有一段距离。近年来，本文作者课题组在非茂络合物结构优化、均相催化乙烯聚合、催化剂负载化和负载型催化剂制备高性能UHMWPE等方面做了一系列基础研究和应用开发，目标是实现非茂催化剂在工业生产装置中的应用[10-11]。表1 列出不同类型催化剂在结构特征、催化机理以及性能优缺点等方面的对比情况。

1.2 聚合技术

乙烯聚合主要有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合等工艺，目前生产UHMWPE 树脂的工业装置大多采用淤浆聚合，淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。

（1）釜式聚合工艺

釜式聚合包括Hostalen 工艺和三井CX 工艺，目前绝大多数的UHMWPE 聚合采用Hostalen 搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hoechst 公司（现Basell 公司）为高密度聚乙烯所开发，它可通过串联或并联生产出单峰或双峰的HDPE 产品。而UHMWPE 和HDPE 淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/钛含量的配比上[12]。

Hostalen 工艺流程[13]包括两个反应器，在第一反应器中加入乙烯、氢气和催化剂，生产较高熔融指数的树脂，得到的聚合物浆液进入第二反应器，在第二反应器中完成剩余乙烯的聚合反应。随后，聚合物浆液进入干燥单元进行干燥处理。该工艺装置的操作压力和操作温度低、操作弹性高、生产灵活且稳定性较好，而且使用该工艺，催化剂耐杂质能力强，对乙烯气原料的纯度要求低。目前全球超过三分之二的UHMWPE 聚合采用Hostalen 釜式工艺。

CX 工艺装置[14]包含原料精制、催化剂配制、进料、产品输送、储存、己烷回收和公用工程等单元。乙烯、氢气等原料先从反应器底部鼓入反应器的己烷中，开启搅拌以实现原料的充分混合，用己烷将催化剂和助催化剂送入反应器内，从离心机分离出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反应器。随着催化剂的不断注入，乙烯聚合生成聚合物并形成一定浓度的淤浆溶液。

与Hostalen 工艺相比，CX 工艺聚合反应热由釜内聚合介质的蒸发、夹套水的冷却和进料气、液两相物流热焓的增加带走，其中使用己烷的挥发潜热来撤除聚合反应热是CX 工艺的主要撤热方式，撤除总聚合反应热的50%以上，而且聚合反应热越多，需要气化的己烷量越大。这种独特的撤热方式限制了该工艺的单线生产能力。

（2）环管聚合工艺

环管工艺主要有Phillips 公司的Phillips 单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。这两种工艺均采用异丁烷为反应介质。

环管工艺不同于Hostalen 工艺和CX 工艺的釜式搅拌，其物料依靠轴流泵的推动在环管中高速流动来撤除聚合反应热。Phillips 公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定催化剂来生产UHMWPE，聚合中不需要加入氢气，投资少，但对催化剂的要求较高[15]。InnoveneS 工艺也较成熟，布局紧凑，产品质量控制稳定，特点是物料停留时间短，牌号切换快，切换牌号的过渡时间通常小于4h，因此需要对反应器的温度精确控制。由于该工艺一般使用低沸点的异丁烷为聚合介质，溶解在介质中的低聚物含量低，介质中需要脱除的低分子量聚乙烯少，有利于装置长周期运行[16]。表2列出不同聚合工艺在流程、优缺点等方面的对比情况。

2 UHMWPE纤维

UHMWPE 纤维是目前已工业化纤维材料中比强度和防弹性能最高的纤维。其纺丝工艺根据使用溶剂及脱除方式不同，可分为干法路线和湿法路线，目前国内外可生产不同旦数、纤维强度17～43cN/dtex 的高、中、低端纤维产品。而随着树脂聚合技术及螺杆挤出技术的提升，科技人员对UHMWPE 树脂的大分子链解缠能力获得提高，熔融纺丝技术用于制备中等以上强度（强度≥10cN/dtex）的UHMWPE 纤维受到越来越多的关注。

表1 不同类型催化剂性能对比

表2 淤浆聚合工艺对比

2.1 干法路线纺丝

（1）工艺特点

干法路线制备UHMWPE 纤维如图1 所示。主要以十氢化萘为纺丝溶剂，与UHMWPE 树脂混合后，经过双螺杆挤出机高温混炼、喷丝板挤出成熔体细流，通过惰性气体等方式吹扫使溶剂脱去，同时熔体固化成原纤可收卷成型。原纤再经过多级多次的超倍热拉伸可得到强度较高的UHMWPE纤维。

相较于湿法路线纺丝，干法路线工艺流程短、经济环保[17]，其制备的纤维表面平整、缺陷少、柔软、结晶度高、纤维密度大、熔点高、熔程短、溶剂残留低[2]。

（2）国内外最新研究进展

干法路线以荷兰DSM 公司为代表，生产的Dyneema系列纤维针对不同的应用领域，力学性能优良，产品质量稳定。据报道[18]，Dyneema®SK99纤维断裂强度可达到43cN/dtex，比SK78 高15%～20%。除此之外还有功能型纤维，如抗蠕变纤维Dyneema-20，其蠕变率比常规的UHMWPE 纤维降低100%；高防切割纤维Dyneema Diamond 2.0，最高可达3 倍于标准UHMWPE 纤维的抗切割性，且在相同的切割保护等级下，其厚度比普通纤维薄40%，减轻30%。近年来，得益于UHMWPE 纤维良好的导热性能，东洋纺公司推出了更多凉感织物方面的产品，其ICEMAX系列织物产品的接触凉感达到了普通纤维材料织物的两倍以上。国内该技术最早由中国石化仪征化纤公司实现产业化，产品强度可达到30cN/dtex 以上。近年来，上海化工研究院有限公司研发建成干法纺丝中试线，在进料系统、溶剂脱除系统、超倍拉伸以及溶剂回收等方面具有一定特色，纤维强度目前可达到38cN/dtex 以上；2019 年，该技术在国内实现了产业化转化。近年，随着各地环保要求的提升，特别是UHMWPE 纤维军民融合发展，高功能产品的需求增大，干法路线的优势日益增强。

（3）干法路线关键工艺技术

UHMWPE 树脂的分子量、粒径分布是影响纺丝的关键技术参数[19]。树脂分子量高、粒径分布窄、溶胀比大，所得纤维力学性能好；树脂在十氢萘溶剂中溶胀过程对于纺丝溶液均匀溶解至关重要，树脂不同溶胀状态喂入挤出机，对挤出机的压力、扭矩及熔体最终挤出的状态有较大影响[20]。

图1 典型的干法路线工艺流程

纺丝溶液均匀下料是影响纤维纤度的关键[21]，由于十氢萘黏度较低，常规的溶剂-溶质悬浮液体系容易引起聚乙烯树脂的沉降，这在连续化的工业生产上更为突出，严重影响产品的稳定性[22]。研究人员通过改进溶液进料搅拌和溶液循环形式等提高纺丝溶液的均匀性[23-24]。

初生纤维中溶剂的充分挥发是影响溶剂回收和纤维力学性能的关键，干法路线中，冻胶纤维经过喷丝板挤出，利用惰性气体将溶剂带走，实现溶质与溶剂的两相分离[25]，然后冻胶纤维在甬道内进一步拉伸，继续溶剂分离和大分子链结晶[26-27]。与湿法路线相比，目前国内产业化的干法路线冻胶过程不充分，这是导致干法纤维性能与湿法纤维存在差异的关键点。本文作者课题组通过设计两段式的气体吹扫，使熔体冻胶化，保留纤维内部的解缠结构，保证了纤维后纺拉伸的有效性[28]。

超倍拉伸温度、拉伸比和拉伸速度是影响纤维结晶和力学性能的关键因素[29]，随着纤维拉伸倍数的提高，纤维的取向趋于完善，其力学性能也随之提升[30]。但拉伸倍数不能太高，过高的拉伸倍数反而会破坏纤维的结晶结构从而导致纤维强度的下降，通过剖析纤维在拉伸过程中微观结构的变化，调节拉伸倍数，纤维强度可达35cN/dtex以上[31-32]。

目前，干法路线在国内还有较大的发展空间，一方面工艺路线可继续优化升级，如通过改善冻胶形式进一步提高纤维的力学性能和稳定性，通过提高纺丝溶液浓度和纺丝速度增大单线产能，同时通过简化流程降低产线的投资和运营成本；另一方面，干法纤维具备的光泽好、手感柔软、溶剂残留低等优势也将为纤维在医用、家纺、个体防护等领域的应用拓宽道路。

2.2 湿法路线纺丝

（1）工艺特点

目前常见的湿法路线流程如图2所示，与干法路线相比，湿法路线采用的纺丝溶剂为高沸点不易挥发溶剂，如白油、矿物油、煤油等，纺丝加工温度可调节范围大。纺丝溶剂需要在纺丝后期进行萃取和干燥，常用萃取剂主要有碳氢清洗剂、二氯甲烷、二甲苯等，纺丝溶剂回收工艺经十余年的产业化发展，相对简单成熟，但环保、安全的压力较大。

（2）国内外最新研究进展

湿法路线是目前国内外纤维企业用得更多的一种工艺技术路线，最早是1985 年由美国Honeywell公司购买DSM 专利后进行产业化生产，推出的纤维牌号有Spectra-HT、Spectra900、Spectra1000 等系列产品，其中Spectra-HT 牌号断裂强度可达40cN/dtex。另外日本三井公司于1988 年正式商业化生产UHMWPE 纤维，牌号为Tekmilon，产品重点放在作业手套、钓鱼线和缆绳市场。我国于20世纪80 年代开始相关研究，并于2000 年左右实现产业化生产，目前国内湿法生产企业有同益中、爱地、九九久、中泰等十余家公司，可生产不同旦数、强度的军民用纤维产品，占全球产销量的60%以上，但以中低端产品为主，产品价格竞争激烈。

传统的湿法路线由于工艺的先天性缺陷，导致产品质量的稳定性受到影响，特别是纤维旦数的偏差率普遍较高，优化现有的工艺路线，进一步提高纤维的力学性能、稳定性、功能性是目前湿法路线研究的重点。

图2 典型的湿法路线工艺流程

（3）新型湿法路线

国内传统的湿法路线前纺止于冻胶纤维落入盛丝桶处，称为冻胶断点，新型湿法路线前纺则止于初生丝萃取后的一级或二级拉伸之后，称为干燥断点[33]，如图3 所示。冻胶断点的优势在于冻胶纤维进入盛丝桶后，一部分溶剂析出，减轻了后续萃取的压力；前纺过程短，操作方便；然而由于盛丝桶冻胶丝堆积等原因导致纤维各段粗细偏差大，对后纺纤维的超倍拉伸、成品纤维力学性能提升等均有较大影响。干燥断点有效避免了冻胶断点法的缺陷，虽然其对装备精度要求高，萃取压力较大，但随着加工技术的进步和纤维行业对更高性能纤维的追求，干燥断点法将成为后续湿法路线研究和产业化的热点。

（4）湿法路线冻胶纤维萃取工艺

冻胶纤维的萃取是基于双扩散机理，当冻胶纤维置于萃取剂中时，由于溶剂与萃取剂之间存在明显的浓度梯度，这就为相互扩散和渗透提供了动力。萃取剂属于小分子、低沸点结构，很容易渗透进入冻胶纤维的大网络结构，与原溶剂形成互溶混合体系。

目前常用的萃取剂有碳氢清洗剂、二甲苯、二氯甲烷等，国内传统的萃取剂多以碳氢清洗剂为主。碳氢清洗剂毒性低，然而闪点也低，容易引发火灾，近些年来使用开始减少。有研究表明[34]，不同萃取剂对冻胶纤维的萃取效率依次为：正己烷＞二氯甲烷＞汽油＞二甲苯＞二氯乙烯＞四氯化碳，如表3 所示。适当的增加超声处理，萃取速率会提高。

表3 不同萃取剂中冻胶纤维溶剂的萃取扩散系数[34]

2.3 熔融路线纺丝

（1）工艺特点

UHMWPE 熔融路线是将聚乙烯或改性聚乙烯原料直接熔融后通过喷丝孔挤出并冷却得初生丝，再对初生丝进行多级拉伸提高纤维的分子链取向度和结晶度以制备高强或中强纤维。工艺技术路线如图4所示。

（2）国内外最新研究进展

熔融路线具有工艺简单、不需要大量溶剂、生产成本低等优势，备受国内外研究者及企业关注。据报道，日本东洋纺公司已于2008 年成功研发高强防切割熔融纺聚乙烯纤维TsunoogaTM并实现工业化生产，目前东洋纺公司具有3 条TsunoogaTM纤维生产线，总产能约1500t/a。TsunoogaTM 纤维与芳纶、聚酯、尼龙纤维的性能对比如表4所示。

图3 新型湿法路线工艺流程

图4 UHMWPE熔融纺丝工艺流程

表4 不同类别纤维密度及断裂强度性能对比

针对熔纺的研究主要集中在纺丝原料改性、纺丝工艺技术等方面。美国Honeywell[35]、北京化工大学[36]、中国石化集团公司[37]等机构先后公开了UHMWPE 与HDPE 共混进行熔纺的研究报道，上海化工研究院有限公司[38-40]运用新型的改性树脂，优化纺丝取向及拉伸工艺，实验室制备了熔纺纤维。当然，国内关于UHMWPE 熔纺还处于技术开发阶段，距国外还有一定差距。

（3）纺丝原料改性

采用新型催化剂体系或原位聚合法从催化聚合阶段对UHMWPE 树脂改性，可制备满足熔纺的具有特定分子链结构的树脂或在分子尺度上混合均匀的复合改性树脂[38-41]。东洋纺公司采用重均分子量为30 万以下、Mw/Mn＜4.0 的支链的聚乙烯进行熔纺，制备出强度为15cN/dtex 的聚乙烯纤维[42]。当然，在UHMWPE 树脂中添加流动性好的中低分子量聚烯烃或者流动改性助剂是方便且实用的方法[43]，往往相容性好的体系具有较好的可纺性和纤维综合性能[44]。

（4）纺丝装备及工艺改进

熔纺制备的UHMWPE 纤维强度只有干法或湿法路线纺丝纤维的50%左右，一方面是熔纺采用树脂原料分子量相对偏低，末端缺陷较多；另一方面是熔纺纤维的大分子链没有充分伸直，而且伸直链的结晶度低，单斜晶取向度低，纤维结构不够致密[45]。

冷却速度、纺丝速度、热牵伸加热介质等工艺参数是影响UHMWPE 熔纺的关键因素[46]。有研究发现在85℃条件下是较适宜的拉伸温度，且加入一定量的HDPE树脂，可提高共混纤维的结晶度、晶体取向度和分子链取向度，使晶粒更加细长，起到了改善共混纤维微观结构的作用[47]。

3 膜材料

UHMWPE 膜可为无孔膜和微孔膜两种，其中无孔膜可应于阻隔包装材料、耐磨垫等，而UHMWPE 微孔膜又可分为湿法锂电池隔膜、废液分离过滤平板膜、中空纤维膜等。根据成孔机理，制备方法主要有热致相分离（TIPS）法、粉末烧结法和熔融拉伸法三种。

3.1 湿法锂电池隔膜

UHMWPE 制备湿法锂电隔膜具有以下优势：①优异的抗刺穿性能，能够防止正负极间的短路；②耐化学腐蚀性；③耐热性好，高温下尺寸稳定，微孔能够收缩自闭合切断电流传输，提高电池的安全性能[48]。

（1）工艺特点

湿法路线成膜的制备流程如图5所示。与干法路线通过聚合物熔融拉伸使得片晶分离形成微孔结构的成孔机理不同，湿法路线是TIPS 法，需用高沸点的溶剂，如白油、矿物油等，膜拉伸经萃取剂除去溶剂后形成微孔结构。与干法路线相比，湿法路线工艺稳定性好，孔结构更加均匀，且孔隙率和孔径更容易控制。

（2）研究进展

随着动力锂电池对高能量密度、高功率以及大容量等性能的需求越来越高，对隔膜的微孔结构一致性、稳定性、耐热和对电解液的浸润性、保持率等提出了更高的要求。近些年来，国内外研究者针对隔膜的工艺技术改进和功能化改性做了大量的工作。

（3）制备工艺改进

图5 湿法锂电池隔膜的制备工艺路线

目前，国内隔膜的生产工艺、装备主要依赖进口，隔膜微孔结构的一致性和稳定性有待提高，原材料树脂需要国产化，特别对工艺技术与设备的引进、消化、吸收、再创新能力需要尽快提升。有研究表明，UHMWPE 的固含量影响微孔的结构和孔隙率，进而影响离子的渗透性[49]；淬火温度影响UHMWPE/石蜡油体系相分离机理和孔结构，较高淬火温度对应的是液-液相分离，形成花边状多孔结构，而较低淬火温度对应的是结晶诱导相分离，形成树叶状多孔结构。此外，对于UHMWPE/环烷油的体系，二氧化硅引入后有助于提高UHMWPE基体含油率，从而使基体结晶度增加[50]。本文作者课题组研究了UHMWPE 树脂结晶态和非结晶态的溶胀、溶解机理，优化预溶胀过程，减少溶液内的凝胶粒子，制备的隔膜缺陷少，结晶度和孔隙率增大[51]，另外，通过铸片两面贴辊同步降温流延等方式有效提升膜两面微孔结构的均匀性。

（4）功能化改性

近些年来，锂电隔膜逐步从单一的聚烯烃基膜向功能化的复合膜发展。主要通过与相容聚合物共混、PE/PP多层复合、无机涂覆、有机物涂覆、有机/无机涂层隔膜、表面接枝和交联等方式对基膜进行复合改性，改善隔膜的力学性能（穿刺强度高）、耐热性能（更高温下热收缩率低、低闭孔和高破膜温度）和电学性能（电解液浸润性和保持率好、电循环和充放电性能优等）。

目前工业化主要采用无机涂覆（氧化铝陶瓷为主）提升基膜的耐热性能。当然，也有报道采用聚偏氟乙烯或芳纶等聚合物涂覆基膜[52-53]，并实现量产。对于陶瓷涂覆，陶瓷的热阻大，可以防止隔膜高温时热失控。而且，陶瓷表面的极性基团亲液性较强，使得隔膜在电解液的浸润性得以提升；但涂层与基膜的界面结合差，容易造成陶瓷颗粒脱落，导致安全问题，同时，陶瓷涂层增加了隔膜比重和厚度，不利于锂电往高能量密度发展。而聚合物涂覆，涂层薄，相对密度小，具有更优的吸液保液性能、离子电导率和耐热性能，有利于提高电池的能量密度和安全性；但同样，极性的聚合物层与非极性的基膜界面结合难度大，容易降低基膜孔隙率。另外，表面化学接枝、交联改性等技术提升隔膜功能性的方法，由于工艺复杂、生产周期长、成本高，目前还没有实现规模化应用。

开发新的改性工艺也是今后发展的趋势，比如将硬度低、相对密度小和功能化的陶瓷颗粒与UHMWPE 共混掺杂制膜[如图6(a)所示]。本文作者将不同粒径的勃姆石掺杂改性UHMWPE 隔膜，研究发现，勃姆石的粒径越细，对改性隔膜的耐热性能提升幅度越大，且所需的掺杂量越低。由于勃姆石表面含有羟基，掺杂改性后的隔膜对电解液的保持率提升20%，电解液在其表面的接触角降低50%。对掺杂改性隔膜再进行勃姆石涂覆[如图6(b)所示]，热收缩率可再降低40%。

图6 勃姆石共混掺杂制备锂电池隔膜和勃姆石涂覆隔膜的SEM截面

在大力开发薄且轻质化、与基膜结合力强、高孔隙率功能性涂层的同时，新型耐温亲液的基体材料制备锂电隔膜的研发及试用也已开始。比如，杜邦公司已开发出聚酰亚胺（PI）隔膜，提高安全性的同时，延长了电池的使用寿命；日本东丽与东燃化学公司开发出了具有优异耐热性以芳纶树脂为基材的多孔质薄膜。

3.2 蓄电池隔板

（1）工艺特点

UHMWPE 蓄电池隔板的制备工艺如图7 所示， 制备蓄电池隔板的原材料一般包括UHMWPE 树脂、二氧化硅和矿物油等。已成型的隔板中树脂所占质量分数约20%，二氧化硅所占质量分数为60%～65%，同时残留矿物油约15%；其中二氧化硅一方面作为隔板的骨架，另一方面加工过程中作为隔板的成孔剂；矿物油在加工过程中起到增塑的作用，加工时加入量占物料总量的60%左右，隔板成型后残留的矿物油也可起到抗氧化的作用。

图7 UHMWPE蓄电池隔板的制备工艺

（2）研究进展

相比传统隔板，UHMWPE 隔板因其具有电阻低和孔隙率高的特点，增加了蓄电池的体积比能量，在大电流需求的蓄电池中得到广泛应用。UHMWPE 隔板的孔径小，使得抗铅枝晶穿透性能也较好；但在高温条件下，UHWMPE 隔板的抗氧化性较差，氧化后的UHMWPE 隔板会变成灰色，力学性能有明显的降低，隔板上出现大的孔洞或缝隙甚至粉化。提高隔板中UHMWPE 的分子量和结晶度有利于改善隔板的抗氧性和抗刺穿性能；另外，提高隔板中UHMWPE 及矿物油的含量，一定程度上也可提高隔板的抗氧化性能。

3.3 烧结膜

UHMWPE 分子量高，当加热到温度高于微晶熔点时，不能形成自主流动的流体，而变为极高熔体黏度的黏弹态，作为粉末或粒状材料，UHMWPE 颗粒间的接触点将熔化形成所谓的接触颈缩并形成三维多孔体，如图8所示。

图8 UHMWPE烧结工艺流程

（1）工艺特点

UHMWPE 烧结工艺主要包括填充、加热、冷却、成型等四个过程，如图8所示。其中填充过程是将原料装入模具中，根据不同过滤条件的需求，模具可以具有不同的形状和功能；加热是在一定温度和压力下使原料发生粘连的过程，原料在此过程有一定膨胀；冷却过程可以采用加速冷却或自然冷却等不同方式，一般需要保持一定的压力状态，使烧结材料定型；成型主要是指脱模以及后续的处理过程。

UHMWPE烧结膜的结构特点是孔与孔间相通，而且通路之间呈现出一种曲折的轨迹，具有分形结构。网络通孔的大小与分布，与UHMWPE 粉料的分子量大小及其分布、粒径大小及分布有关。另外，也可变化烧结参数压力、温度和烧结时间以影响多孔体的性质。图9为本文作者课题组制备的不同形状UHMWPE 烧结过滤材料，该材料制备成膜组件，可应用于污水处理、精细化工、油水分离、食品原料过滤和白酒过滤等领域。

图9 不同形状的UHMWPE烧结过滤材料

（2）研究进展

烧结法制备微孔滤膜不需要使用溶剂、绿色环保、方法简单且成本低，但受限于UHMWPE 颗粒分布等原因，孔径较大而且有一定分布，目前以微滤级产品为主。当然，调节加工工艺可改善烧结膜的性能，研究发现[54]烧结膜的拉伸强度随烧结温度的升高而增大；增加烧结时间、提高烧结温度，样品平均孔径及孔隙率减小、压缩强度增大。Leal等[55]通过对烧结UHMWPE 膜的等离子体改性，改善膜表面的孔径和孔径分布，提高了水通量。下一步，需要通过对烧结设备的升级、工艺的优化，将粗犷的作坊式生产向精细化、集成化生产改进，需要开发不同功能、性能的树脂及烧结工艺来满足不同应用领域的高端化需求。

3.4 中空纤维膜

（1）工艺特点

聚烯烃中空纤维膜通常有两种制备方法，即熔纺-拉伸法与相转化法。其中，熔纺-拉伸法制备UHMWPE中空纤维膜是将UHMWPE与低分子量聚合物熔融共混，而后熔体经过喷丝口挤出进入纺丝甬道固化，形成初纺中空纤维，经拉伸致孔、热定型，得到中空纤维膜；而相转化法需用溶剂，在高温下形成均相UHMWPE 溶液，经喷丝口挤出后，进入凝固浴发生相变，卷绕成丝，最后脱除溶剂形成UHMWPE中空纤维膜材料。

（2）研究进展

UHMWPE 中空纤维膜具有价格低廉、孔结构容易控制、机械强度高、耐氧化性、耐酸碱性好等特点，可用于反渗透膜、超滤膜、微孔过滤膜、医用分离膜、气体分离膜等领域。

作为疏水性材料，UHMWPE 中空纤维膜在分离过程中易出现膜污染，吸水性差等缺点，故需要对UHMWPE 微孔膜进行亲水改性。目前亲水性改性大致分为两大类：①共混法，将亲水性聚合物或者低聚物或小分子物质与UHMWPE 共混，制得亲水性膜；②表面处理法，包括表面涂覆、接枝等[56]。UHMWPE 中空纤维的膜组件具有能耗低、装置体积小、易操作、效率高等特点，随着膜亲水改性技术的不断提升，有望在海水淡化、污水处理等方面获得批量应用。

4 UHMWPE管材

UHMWPE 管材以其突出的耐腐蚀性、耐热、耐磨、对输送介质无污染性、使用寿命长、制造安装费用低等优异性能，在石油化工、河海疏浚、尾矿输送、海洋浮标等领域得到了广泛的应用，图10列出几种UHMWPE管材的典型应用领域。

表5 对比了UHMWPE 管材与其他几种常用管材的性能，其耐磨性比HDPE 高4倍，是碳钢、不锈钢的7～10 倍，摩擦系数仅为0.07～0.11，自润滑性优异；冲击强度高，特别是在低温条件下，仍有相当高的冲击强度；其还具有优良的抗内压强度、耐环境应力开裂性等。

4.1 挤出技术

由于UHMWPE 分子量高、分子链高度缠结，熔体黏度高达108Pa·s 以上，无法应用常规的塑料加工方法。UHMWPE 的挤出加工主要包括柱塞挤出、单螺杆挤出和双螺杆挤出等挤出成型方法。

柱塞挤出成型为一种准连续的成型方式，可认为是一种高效的压制烧结成型方法。UHMWPE 管柱塞挤出具有不受UHMWPE 分子量大小的约束、成型过程中物料受到的剪切作用小、材料氧化降解程度小的优势，然而属于非连续性加工，制品的性能不均一。

图10 UHMWPE管材及应用

表5 几种常用管材性能对比

UHMWPE 在单螺杆中的运动可看作是固体输送过程，即粉末固体→半固体→高黏弹固体的变化过程，是典型的“塞流”输送。单螺杆挤出机螺杆尾部的止推轴承能承受高的背压，料筒内壁开轴向槽，槽的断面为抛物线状，可阻止料塞形成。2012年以来，本文作者所在公司与国内研究单位合作，突破常规单螺杆挤出技术在管径方面的限制，制备的最大管径可达800mm；同时配合树脂解缠结技术，大大提高了挤出效率，挤出速率最快可以达到15m/h。

双螺杆挤出机有同向及异向旋转两类，物料在其中受到的作用和输送原理与单螺杆是不同的。对于UHMWPE 而言，采用具有连续通道的同向旋转的双螺杆挤出将更为有利。双螺杆的正向输送作用能克服UHMWPE 粉料在螺杆中的打滑现象，大大提升进料能力。然而，熔融状态下的UHMWPE 黏度极高，输送阻力很大，对螺杆的轴向推力要求较高。国外对UHMWPE 双螺杆挤出机进行了大量的改进，并配以先进的电控设备，于80 年代后期实现了连续挤出生产。国内开发了锥形同向双螺杆挤出技术制备UHMWPE 管材，具有挤出力大、塑化性能好、效率高、比功率小等特点，目前处于应用推广阶段。近年，有研究采用体积拉伸形变为主导的偏心转子挤出机加工UHMWPE 材料，为今后开发新型的高效挤出技术提供了思路。

4.2 改性技术

除了黏度大、流动性差，UHMWPE 还具有表面硬度低和热变形温度低、弯曲强度和蠕变性能较差等缺点，影响了管材使用效果和应用范围。

（1）物理改性

目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、低黏度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性和无机填料改性等。

与高流动性的聚烯烃、聚酯等聚合物共混，当加热到熔点以上时，UHMWPE 树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料[57-61]。固体石蜡或者石蜡提取物、聚乙烯蜡以及脂肪族聚酯等流动改性剂可以促进长链分子的解缠，并在大分子链间起润滑作用，从而改善聚合物的流动性。热致液晶高分子在熔融加工过中由于其分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。用热致液晶高分子对UHMWPE 进行改性，不仅可以提高加工时的流动性，而且采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大的提高。

用于改性UHMWPE 的无机填料主要有：层状硅酸盐、三氧化二硅、炭黑、玻璃微珠、三氧化二铝、二氧化硅等。填料在UHMWPE 基体中成为应力集中点和物理交联点，前者导致冲击强度下降，后者则提高了树脂的耐磨性（高达40%），同时也限制了分子的热运动，提高了热变形温度。利用层状硅酸盐片层之间的滑动，可提高UHMWPE 的流动性，而内部结构的特点则在二维方向上对UHMWPE 起到增强作用。但是，利用纳米级硅酸盐改性的缺点是不易分散均匀。本文作者课题组[62]采用复配阳离子交换剂对MMT 进行有机化处理，通过固相接枝技术对UHMWPE 进行表面改性，然后采用熔融插层法制备UHMWPE/MMT纳米复合材料。分析表明，MMT在UHMWPE基体中达到了纳米级分散，同时有机MMT 能较大幅度改善UHMWPE 的流动性能，少量有机MMT 可使UHMWPE的力学性能有所提高。

（2）化学改性

化学改性主要包括化学交联改性和辐射交联改性两种方法。化学交联改性又分为过氧化物交联和偶联剂交联等方法。

过氧化物交联是指UHMWPE 经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联，因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以耐应力开裂等性能。沈若冰[63]采用过氧化二苯甲酰（DCP） 为交联剂对UHMWPE 进行交联改性研究，DCP 的用量一般控制在1%以内。当DCP 用量为0.25%时，冲击强度可提高48%，随着DCP 用量的增加，热变形温度也提高。

偶联剂交联所使用的偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷两类。硅烷交联UHMWPE 的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE 在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE，交联后的UHMWPE 熔点、结晶度有所提高，力学性能和耐磨性能有一定改善[64]。

辐射交联改性是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE 制品进行照射使分子发生交联。辐射交联反应主要发生在制品表面，不影响其内部结构和性能。用γ 射线对UHMWPE 进行辐射交联，可增强UHMWPE的硬度和亲水性，同时提高耐蠕变性，延长使用寿命。

4.3 复合技术

UHMWPE 复合增强管材可用于各种腐蚀性、磨损性、黏附性、结垢性介质的中、高压输送，如石油、天然气、粉煤灰、水煤浆、矿物质等的长距离输送。UHMWPE 复合增强管分为三层，内层为具有耐腐蚀、耐磨等功能的UHMWPE；中间层为钢丝、钢带、玻璃纤维、碳纤维等多层缠绕形成的增强层；外层则采用抗刮伤、耐老化的HDPE作为保护层。

复合成型工艺可分为一步法和两步法。一步法是使用缠绕机或编织机将高强度纤维直接缠绕或编制在内管上形成增强层再包覆外层；两步法则是用高强度纤维或钢丝先制成增强带或者绳，缠绕在内管上再包覆外层。复合成型工艺特点是既能承受较高的工作压力，同时还保持了塑料管道质量轻、耐腐蚀及一定柔韧性的优点。

还有近年广泛应用的UHMWPE 钢衬复合管，以钢管作为外层保护基体，内衬UHMWPE 管，该产品具有耐压、耐磨、耐腐蚀、抗冲击、保温性好等优点[65]。这种刚、柔结合的产品既解决了UHMWPE 裸管受温差影响易变形、接口易开裂等问题，又满足工业管道的高压力、长距离输送，并可防外力破坏。UHMWPE 钢衬复合管代替矿用铸钢管材，在包钢钢铁集团用于铁精粉、稀土、铌、钍等矿物输送，使用寿命长达5年，而之前应用铸钢钢管的使用寿命只有8个月。

5 UHMWPE板材、型材

UHMWPE 板材广泛应用于各类护舷板、车厢滑板、煤仓衬板、旱冰滑板、铁路公路桥梁支座垫片等领域；UHMWPE 型材可通过对板材的机加工制备，也可通过注塑成型获得。板材与型材的典型应用案例如图11所示。

5.1 模压成型

（1）模压成型工艺

模压成型是UHMWPE 最早采用的加工方法，工艺流程如图12 所示[66]。该方法不受树脂原料分子量、流动性等的影响，生产的制品内应力和翘曲变形小，且设备简单、生产成本低，缺点是生产效率低。

图11 UHMWPE板材、型材的应用图示

图12 UHMWPE模压成型工艺流程

除传统的模压成型工艺外，板材的制备方法还有：①挤出成型。利用柱塞挤出机进行往复间歇式挤出或螺杆挤出机进行连续挤出；②气辅挤出成型。螺杆挤出过程中，在模具与熔体物料之间注入稳定气体，提供壁面全滑移边界条件，降低熔体与流道间摩擦阻力；③超声粉末模压法。利用超声振动使粉末自身快速加热塑化后再模压成型；④高速冲击模压成型。在近熔点温度下，对充满粉料的模具进行高速冲击后进行烧结成型。上述方法均可提高板材生产效率，但都不易成型较大制品，在实际生产中受到了限制。

（2）板材改性技术

UHMWPE 板材表面硬度低、易疲劳磨损、耐热性与抗蠕变性差，制约了其在某些特定环境下的应用。为了改善这些不足，国内外学者对模压树脂或产品改性做了大量研究，主要方法有聚合改性、填充改性、交联改性等。

利用新型催化剂[67]或原位聚合法[68]从催化聚合阶段对UHMWPE 树脂改性可以制备特定分子链结构的树脂或在分子尺度上混合均匀的复合改性树脂，但技术壁垒较高；填充改性简便易行，不过存在填料团聚或相容性差的问题[69-76]；交联改性可较好的改善耐磨及耐热性[77-80]，其中，化学交联对交联剂用量较为敏感，而辐射交联后残余的不稳定自由基与氧化性组分发生氧化反应而降解对复合材料的性能影响。

本文作者课题组[81-82]通过固相接枝、有机无机杂化等方法制备了具有良好的自润滑性、导热性、耐磨性、抗蠕变性和抗承载能力的UHMWPE 复合材料，克服了重载高速摩擦过程中产生的大量摩擦热积聚无法传导和发生塑性变形而带来安全隐患的问题，成功制备了可满足公路、铁路桥梁支座等用途的高耐磨、高承载、可承受长累积位移的UHMWPE型材。

5.2 注塑成型

（1）注塑成型工艺

注塑成型是大规模制备各种UHMWPE 耐磨型材最高效的生产方式。与普通塑料相比，UHMWPE 注塑成型存在以下难点：树脂难进料、难塑化；熔体黏度大、易堵塞；注塑充模难压实；产品冷却易变形。

日本三井石油化学公司于20 世纪70 年代实现了UHMWPE 的注塑成型并商业化，其注塑技术实际上是柱塞注射与压缩模塑相结合，存在塑化差、传热慢、成型周期长的缺陷；后来又开发了往复式螺杆注塑技术，利用往复式螺杆对熔体进行剪切和拉伸，解决了塑化差等问题。80 年代北京塑料研究所改进往复式螺杆利用高压高速注射技术完成了UHMWPE 注塑，但由于国产注塑机锁模力不高、操作系统落后，注塑的产品稳定性差。另有采用柱塞推压注射机、多联柱塞式注射机、柱塞冲压注射机进行UHMWPE 注塑成型，但存在塑化效果差、成型周期长、熔胶量小等缺点。近些年，有企业利用往复式螺杆注塑机对流动改性的UHMWPE 进行注塑生产，但到目前为止，注塑技术依然没有在UHMWPE领域大规模应用[83]。

研究表明，加料段螺槽等深，压缩段螺槽深度渐浅，均化段分为深螺槽和浅螺槽两段，喷嘴分为圆柱腔、锥形腔、喷嘴孔和倒锥形腔的设计，可促使物料在机筒内逐步塑化并实现顺利注射[84]，采用动模腔技术，充模时模腔扩大，锁模时压紧模腔，使熔体压实可有效改进制品收缩问题。螺杆注塑机各工艺参数对制品拉伸性能影响的顺序为注射压力＞注射速度＞计量段温度＞螺杆转速[85]。

本文作者认为，UHMWPE 易打滑，可采用深螺槽设计进料；合理的螺杆与筒体间距可实现高黏度熔体充分剪切熔融并避免螺杆抱死；合适的喷嘴直径可提供充分的剪切且避免出料不畅；合适的射胶压力、锁模力，可保证充满模腔而不溢料；高模温充模、渐降模温保压的变模温技术也可有效解决产品缩水问题。

（2）注塑原材料改性技术

对注塑级树脂改性的焦点多集中在改善流动性上，包括聚合改性和共混改性。如采用新型催化、聚合工艺制备双峰聚乙烯、含溶剂油树脂、含润滑改性剂树脂等；再者就是采用与具有改善基体流动性的组分进行共混改善UHMWPE材料的加工性能。

HDPE 与UHMWPE 有较好的相容性，UHMWPE/HDPE 共混是UHMWPE 流动改性较为便捷有效的方法；纳米粒子使复合材料兼具有机、无机、纳米材料的特点，利用原位聚合引入纳米粒子，可制备分散均匀的注塑级复合材料[86]；利用单活性中心等新型催化聚合技术开发具有兼具窄分子量分布和长链支化结构、具有低缠结度的新型树脂，可解决加工性能与力学性能之间的矛盾，也是一个值得期待的研究方向。

提高树脂流动性可避免熔胶、注射困难等问题，充模方式还要解决制品结构不紧密、缩水严重等问题。流动性改性与注塑工艺、设备的配套，才能最终形成综合性能稳定、优良的注塑件制品。

5.3 人工关节

目前市场上超过90%的人工关节材料中的衬垫为UHMWPE 材料，全球每年约有三百万次的关节置换手术，UHMWPE 部件的磨损和损坏是影响人工关节寿命的主要因素。

（1）制备工艺

UHMWPE 人工关节可采用柱塞挤出和模压成型两种方式制备基材，然后改性机加工后得到人工膝关节、髋关节等制品。模压成型的UHMWPE 具有各向同性的晶体取向，而柱塞挤出的材料晶体形态随着距中心线的距离而略有变化[87]，这些晶体形态的不同可能会导致疲劳裂纹扩展行为方面的细微差异，从而对骨溶解现象产生影响[88]。因此，使用模压UHMWPE成型是目前制造人工关节的主流。

（2）研究进展

UHMWPE 于1960 年被首次应用于制作人工关节衬、垫。目前，UHMWPE 基础树脂的耐磨性能还不能完全满足关节的长时间使用，美国麻省总医院等研究机构和企业开发了交联UHMWPE，大幅降低了关节磨损，于1998 年首次获得食品药品监督管理局（FDA）批准进入临床应用[89]。随后，欧美国家又发明了维生素E聚乙烯，兼备抗氧化和耐磨性能，于2009年获得FDA批准进入临床使用[90]。我国从1990 年起逐渐使用UHMWPE 制作关节衬垫，但国产UHMWPE 的分子量、成型加工工艺以及关节制造工艺等都较落后，人工关节临床使用寿命短（平均五年左右），磨损等导致的并发症严重[91]。

通过熔融退火增加UHMWPE 的缠结密度可改善其非晶区微观结构，从而减少UHMWPE 的骨溶解（即因磨损产生的磨渣）[92]；但是，熔融退火的效果有限，不能有效维持较高的缠结状态，采用辐照交联降低大规模塑性变形所需的链迁移率，可减慢表面碎屑的形成[93]；然而，辐照后或辐照过程中的二次热加工熔化会导致材料的氧化降解，引起结晶度和强度的下降，使用维生素E 作为医用级UHMWPE的抗氧化剂可消除高交联UHMWPE人工关节中残留自由基[94]。近期，研究人员发现黄酮类天然抗氧化剂芦丁、槲皮素[95]和茶多酚[96]比维生素E的抗氧化性好。

本文作者课题组与国内人工关节的重点研究单位和企业合作，首先获得分子量及分布和粒径及分布合理、金属残留和综合性能符合植入级标准要求的UHMWPE 树脂；同时开展模压成型、辐照交联及抗菌、抗氧化等方面的改性研究。

6 UHMWPE专利申请

本文作者课题组通过关键词与分类号结合的方法，选择智慧芽数据库对UHMWPE 相关的国内外专利进行检索。 通过国际专利文献中心（INPADOC）同组去重，共检索到专利29665 组。其中，发明专利25233组，实用新型4421组，外观设计专利11组。其中纤维相关专利11083组，膜相关专利7930 组，催化剂相关专利2524 组，人工关节相关专利1782 组，板材相关专利1549 组，管材相关专利1355组及其他专利。

自2001年以来UHMWPE 专利申请呈不断上升趋势，尤其是2017 年及2018 年，每年申请量将近3000 件，从侧面说明UHMWPE 研发与应用处于快速上升阶段。从UHMWPE专利的主要申请人来看，申请最多的为DSM 公司，其次为日本住友、中国石化、巴斯夫、日本东丽等公司。国内企业专利申请及布局上落后于国外企业，需大力加强知识产权保护意识，增加专利申请及布局；从应用领域的申请来看，生物医用方面申请的专利最多，主要为关节材料，另外还有防弹材料、面料、缆绳等方面，表明医用材料技术含量高，关注度日益提升，同时传统的防弹材料等仍然处于快速发展中；从专利申请国家来看，申请数量最多的是中国，其次为美国、印度，表明中国的UHMWPE 研发及应用最为活跃，竞争最激烈，但是在中国申请的专利中，申请人多是外企，本土企业及研究院所在专利申请及布局方面还需进一步提升。

7 结语

目前全球UHMWPE树脂的产量约20万吨，我国UHMWPE 的产量约5 万吨，到2025 年，国际及国内的产量均有望提升50%。但在聚烯烃材料领域中UHMWPE 还属于小众产品，究其原因，主要还在于加工条件的苛刻导致其高的生产成本，不适用于大众化推广；另外一些性能上的劣势，如耐热性差、产品容易蠕变等也限制了其在某些高端领域的应用。

随着树脂解缠结聚合技术与功能化改性技术的提升，UHMWPE 制品加工装备与工艺技术的不断升级，UHMWPE 的发展将越来越好。我国UHMWPE 材料的应用与研发均处于国际前列，在未来几年，有效落实产研结合，实现技术突破与创新，引导产业健康发展将有利于推动我国UHMWPE材料的更大进步。