聚乳酸阻燃改性研究进展

俞森龙，胡香凝，唐飞宇，祝晨杰，相恒学，周家良，胡泽旭，冯琦云，朱美芳

（1 纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海201620；2 江苏九鼎生物科技有限公司，江苏如皋226500）

聚乳酸[poly(lactic acid), PLA]是一种热塑性线形脂肪族生物基可降解材料，以木薯、玉米等富含淀粉的植物为原料，经微生物发酵得到乳酸，进一步聚合得到PLA 树脂，随后采用注塑、吹膜、纺丝等方法制成各种不同用途的终端产品。废弃后的PLA制品在一定条件下能够降解生成二氧化碳、水和其他无害物质，重新参与大自然循环（如图1所示），整个过程绿色环保，有利于缓解当前社会日趋严重的能源危机与环境污染问题。PLA具有原料丰富、降解速率可控、生物相容性优异、加工性能与机械性能良好等诸多优点，被广泛应用于生物医用、家纺服饰、包装材料等相关领域，是迄今为止最具前景的生物基可降解材料之一[1-5]。但是PLA的元素组成（碳、氢、氧）与分子链结构（酯键高温下易被破坏，生成挥发性可燃物）决定了其与通用高分子一样存在着易燃烧的缺陷。纯PLA 的极限氧指数约为20.5，垂直燃烧等级为NR，在空气中极易燃烧且伴有严重的熔滴现象，易引起二次火灾造成惨重的人身财产损失，该缺陷限制了PLA在电子产品包装、汽车工业等阻燃要求较高领域的应用[6-11]。因此，PLA 的阻燃改性已成为学术界与产业界共同关注的焦点。

针对上述问题，本文首先简要概述了PLA燃烧过程与阻燃机理，为PLA的阻燃改性提供理论指导与研发方向；随后详细综述了PLA 阻燃改性现状，主要包括阻燃改性方法与常用阻燃剂等内容，比较分析了各种主流阻燃技术与阻燃剂的优缺点；最后展望了阻燃PLA材料的发展趋势，为未来PLA阻燃改性的基础理论与产业应用研究提供了方向。

1 PLA燃烧过程与阻燃机理

聚合物的燃烧过程是非常剧烈、复杂的热氧反应，包括气相、凝聚相和界面层等多个化学反应与传质传热过程，同时伴有烟气、熔滴与炽烈火焰等现象。其中，PLA燃烧形式主要有蒸发燃烧、热分解燃烧、阴燃[12-13]，其依次经历受热分解、点燃起火、充分燃烧、火焰传播4 个过程，分别对应于PLA基体材料未反应层、降解区域、残炭区域和气相区域的4 个不同区域[2,14]（如图2 所示）。由此可知热源、氧气、可燃物（“火三角”）是维持燃烧的三个必备要素，只要破坏其中任意一个即可达到阻燃目的，一般可以通过凝聚相（吸热冷却、隔离屏蔽等）与气相（稀释可燃气体、捕捉自由基等）机理[15-17]达到阻燃改性效果。

图1 PLA材料合成与降解循环示意图［5］

图2 PLA燃烧过程中不同区域状态示意图

2 PLA物理共混阻燃改性

物理共混阻燃改性指将添加型阻燃剂通过熔融共混法添加到PLA 基体制备阻燃PLA （flame retardant PLA,FR-PLA）材料，该方法是PLA 阻燃改性最常用的方法，其具有操作简单、成本低廉、易于工业化等优点。常用添加型阻燃剂按原料可分为有机和无机阻燃剂：有机阻燃剂主要包括卤素、磷/氮系、膨胀型、天然高分子阻燃剂等，无机阻燃剂主要包括碳基材料、金属氢氧化物、无机硅酸盐材料等。

2.1 卤素阻燃剂

卤素阻燃剂指的是含卤素元素（尤其是含氯或溴元素）的阻燃剂，如氯化石蜡、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等，常与三氧化二锑协效剂共同使用，增强阻燃效果。卤素阻燃剂以气相阻燃机理为主，其在高温燃烧时产生的卤化氢可有效捕捉PLA 燃烧产生的高活性自由基（·H 和·OH），生成低活性的卤化自由基，减缓甚至终止燃烧反应。此外，卤素有利于PLA 生成焦炭残留物，形成致密炭层保护PLA 基体材料，相关学者证明卤素阻燃剂对PLA 具有良好的阻燃改性效果。然而，卤素阻燃剂在燃烧时发烟严重，产生的气体具有腐蚀性、生理毒性，尤其是产物四溴代双苯并二烷与四溴代双苯并呋喃等致癌物质严重损害人体健康。因此，欧美等国家已正式下达文件禁止使用某些致癌卤素阻燃剂，所以学术界与产业界开始研发无卤低毒的磷系、磷/氮协效、膨胀型与无机纳米材料等阻燃体系。

2.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂指的是含磷元素的阻燃剂，具有低毒低烟、高效环保等优点。按其组分可分为无机、有机磷系阻燃剂两大类，无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸盐以及聚磷酸盐等，有机磷阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷杂环化合物等[23-24]。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphine-10-oxide, DOPO） 及其衍生物由于具有高含磷量（14.58%）、联苯及菲环等高稳定结构特点，同时具有高效阻燃、绿色环保等性能优点，被广泛应用于PLA 及其他高分子材料阻燃改性领域[20-21]。磷系阻燃剂在燃烧时会生成小分子磷酸，当温度持续升高时，小分子磷酸生成偏磷酸，并进一步生成高稳定性聚偏磷酸覆盖在PLA 基体上，阻止PLA 燃烧过程中的传质传热过程；同时释放出含磷自由基捕捉高活性自由基，降低燃烧过程中的热氧反应剧烈程度。此外，小分子磷酸有利于PLA 脱水成炭，使其成炭能力大幅提升并有效稀释材料表面挥发性可燃物浓度，最终起到阻燃作用。相关研究表明，磷系阻燃剂对PLA具有良好的阻燃效果，极限氧指数（limiting oxygen index, LOI）可由纯PLA 的20%提高到27%以上，垂直燃烧等级（vertical combustion, UL-94等级）由NR级提升至V-0级[22-27]。

Lin等[23]以2-羧乙基苯基磷酸与1,2-丁二醇为原料合成了有机磷系阻燃剂[poly(1,2-propanediol 2-carboxyethyl phenyl phosphinate)，PCPP，如图3(a)所示]。研究结果显示：当PCPP含量为15%时，PLA/PCPP 复合树脂LOI 从19.7%增加到28.1%，UL-94等级提升至V-0。但复合树脂的拉伸强度从纯PLA的60.3MPa 下降至48.3MPa，难以满足终端产品实际使用要求。这主要是因为阻燃剂PCPP 添加量过高且与PLA 基体相容性较差，导致材料的力学性能大幅下降。为提高阻燃效率并减少阻燃剂使用量，Yu等[24-25]以DOPO为原料合成了一系列高含磷量的双DOPO 基阻燃剂[DiDOPO，如图3(b)所示]，并系统研究了DiDOPO对PLA基体热性能、阻燃性能机理与力学性能等的影响。测试结果表明：当DiDOPO3 含量为10%时，复合树脂热释放速率峰值（peak of heat release rate,pHRR）从561kW/m2降至434kW/m2，总热释放量（total heat release,THR）从122MJ/m2减至107MJ/m2，表明DiDOPO3 显著提升了复合树脂的阻燃性能，这主要归功于DiDOPO3 阻燃剂优异的自由基捕捉与催化成炭作用。为提升阻燃剂与基体的相容性，Yu 等[26]以DOPO 与马来酸（maleic acid, MA）为原料制备了DOPO-MA 阻燃剂[如图3(c)所示]，随后将其用于PLA/黄麻（Jute）复合树脂的阻燃改性，全面分析了MA 改性前后DOPO 对PLA/Jute 复合树脂阻燃性能、力学性能等的影响。测试结果表明：PLA/Jute/DOPO-MA 复合树脂的阻燃性能与力学性能皆优于PLA/Jute/DOPO 体系。当Jute 质量分数为15%、DOPO-MA 质量分数为10%时，复合树脂的LOI 高达29.3%，UL-94等级提升至V-0，pHRR从315W/g下降至219W/g，拉伸强度约为45MPa（优于相同Jute 与DOPO 含 量PLA/Jute/DOPO 复 合 树 脂 的40MPa）。这主要是因为MA在复合树脂中起到增容作用，提升了复合树脂各相之间的相容性，提高了复合树脂的综合性能。

由上可知，有机磷系阻燃剂对PLA 具有良好的阻燃作用且具有一定应用前景，但存在着添加量高（＞10%)、相容性差等问题，导致材料力学性能与服役性能等明显下降。另外，有机磷系阻燃剂在制备过程与实际服役中存在着环境污染与生理毒性等问题，严重破坏了PLA 材料绿色环保的特性，限制了其进一步应用与发展。

图3 有机磷系阻燃剂分子结构式［23-26］

2.3 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂指的是含氮元素的阻燃剂，具有绿色低毒、稳定性高、抑烟效果好等优点，常用氮系阻燃剂包括三聚氰胺及其盐（三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐）、双氰胺和磷酸胍盐等三嗪类化合物。一方面氮系阻燃剂在燃烧时分解产生氮氧化物、二氧化碳与水蒸气等惰性气体，可显著降低材料表面挥发性可燃物浓度，使其降至燃烧所需极限浓度以下。另一方面，阻燃剂在分解过程中从PLA 基体中吸收热量，使材料温度大幅下降，破坏“火三角”中可燃物与热源因素，在两者共同作用下最终达到材料阻燃效果。在实际阻燃改性中，单独使用氮系阻燃剂时阻燃效率一般较低，常与其他类型阻燃剂共同使用，利用复合阻燃剂的协效作用达到高效阻燃目的，其中磷-氮协效阻燃体系是最常使用的[28-32]。

为提高氮系阻燃剂的效率，Liao 等[28]以二氯磷酸苯酯、1,3-二氨基苯甲酸丙酯为原料合成了小分子线型磷-氮协效阻燃剂[phosphorus-nitrogen fame retardant,PNFR，如图4(a)所示]用于PLA阻燃改性，详细探讨了PNFR对PLA热性能、阻燃性能及机理等的影响。研究结果显示：当PNFR含量为5%时，PLA/PNFR 复合树脂的LOI 从纯PLA 的20.0%增加到33.0%，UL-94等级从NR提升至V-0级，pHRR由纯PLA 的310.2kW/m2 下降至258.4kW/m2，THR由纯PLA 的19.8MJ/m2下降至11.1MJ/m2。这主要是因为PNFR 中含有大量的酯键、磷-氮以及苯环结构，所以PLA/PNFR复合树脂两相之间具有较强的相互作用，同时PNFR具有优异的自由基捕捉与催化成炭作用，大幅提升了复合树脂的阻燃性能。此外，针对小分子阻燃剂含磷量低、阻燃效果差等问题，Jiang等[31]以六氯环三磷腈、对羟基乙酰苯胺与DOPO为主要原料合成了一种富含磷-氮、苯环结构的大分子阻燃剂[hexa(phosphaphenanthrene aminophenoxyl)-cyclotriphosphazene，HPAPC，如图4(b)所示]，并系统研究了HPAPC、中间产物2 与DOPO 对PLA 阻燃性能的影响。研究结果显示：PLA的阻燃性能随着HPAPC含量的增加而提升，当体系中磷含量为1.35%时，PLA/HPAPC复合树脂的LOI从21.2%增加到35.6%，UL-94等级提升至V-0级，pHRR从纯PLA的726.5kW/m2降至418.7kW/m2，THR降至40.51MJ/m2，阻燃性能优于相同磷含量的DOPO 与中间产物2。但是，PLA/HPAPC 复合树脂力学性能有所下降，其拉伸强度从61MPa 降至53MPa。

由上述分析可知，氮系阻燃剂常与磷系阻燃剂组成磷-氮协效阻燃体系，其阻燃效果优于单组分磷或氮系阻燃剂，然而磷-氮阻燃剂仍然存在着迁移失效、相容性差、制备过程复杂等问题。因此，PLA 专用新型磷-氮协效阻燃剂分子结构设计与高效环保生产工艺优化已成为研究重点。

图4 磷-氮协效阻燃剂的合成示意图［28，31］

2.4 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂指的是以磷、氮、碳三种元素为核心组分的阻燃剂，通常由碳源（成炭剂，一般由富含碳元素的多羟基物质组成，如天然高分子[33]木质素[34-35]、壳聚糖[36]、纤维素[37-38]、环糊精[39-40]、淀粉[41-43]以及季戊四醇[44]等）、酸源（脱水剂，一般由呈酸性物质组成，如聚磷酸铵、无机酸等[45-48]）、气源（膨胀剂，一般由含氮的三嗪类化合物组成，如三聚氰胺、双氰胺等[49-52]）三部分组成，具有绿色环保、低烟低毒、性价比高等优点。膨胀型阻燃剂阻燃机理如下[53-54]：阻燃剂在高温作用下，酸源具有催化脱水成炭作用，使成炭剂与聚合物基体脱水成炭，同时膨胀剂在高温下分解产生惰性气体。残炭具有高稳定、不燃等特性，其覆盖在基体表面阻碍了燃烧过程中的传质传热过程，有效保护了内部材料不受外界热量、氧气、自由基等因素的“攻击”；惰性气体降低了材料表面挥发性可燃物浓度并带走部分热量，最终实现材料阻燃目的。常用膨胀型阻燃剂可分为复配型和单组分两大类，复配型指的是将炭源、酸源、气源三组分以物理共混的方式添加至聚合物基体中，通过各组分之间的协效作用实现阻燃；单组分指的是利用化学反应将三组分合成至单一阻燃剂（“三元一体”），随后通过物理共混的方式将其用于材料阻燃改性。

对于复配膨胀型阻燃剂， 聚磷酸铵（ammonium polyphosphate, APP） 是常用的酸源，但其存在着易潮解的缺陷导致性能受损。为避免上述问题，Wang 等[43]采用聚氨酯对APP 进行微胶囊处理（microencapsulated ammonium polyphosphate,MCAPP），并与三聚氰胺（melamine,MA)、淀粉（Starch）共同组成复配膨胀型阻燃剂用于PLA 阻燃改性，深入探讨了阻燃体系组分对PLA 阻燃性能的影响。研究结果显示：当阻燃剂含量为30%时（MCAPP∶MA∶Starch=13∶7∶10）， PLA/MCAPP/MA/Starch 复合树脂的LOI 高达41.0%，UL-94 等级提升至V-0。微型燃烧量热测试中，PLA的pHRR从298W/g降至97W/g，THR从13.9kJ/g降至6.8kJ/g，表明复合树脂的阻燃性能明显提升。但是，所用阻燃剂添加总量过高（30%)，破坏了复合树脂的力学性能与服役性能。针对上述问题，Xuan等[44]以季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺磷酸盐为原料合成了高效的“三元一体”单组分膨胀型阻燃剂[intumescent flame retardant, IFR-Ⅰ&Ⅱ，如图5(a)所示]用于PLA 阻燃改性，系统分析了IFR 阻燃剂对PLA 基体性能的影响。研究结果显示：当阻燃剂IFR-Ⅰ含量为10%时，PLA/IFR-Ⅰ复合树脂的LOI 从20.0%增加到30.5%，UL-94 等级为V-1，THR从纯PLA的399J/(g·K）降至244J/(g·K），表明复合树脂阻燃性能显著提升。这主要归功于IFR-Ⅰ阻燃剂优异的气相（稀释挥发性可燃物浓度）与凝聚相（催化成炭）阻燃作用。此外，Jian等[48]以2,2'-2甲基丙二醇、三氯氧磷、2-氨基-2甲基-1,3丙二醇为原料合成了新型“三元一体”单组分膨胀型阻燃剂[dihydroxy-containing ammonium phosphate, DAP，如图5(b)所示]，全面分析了DAP对PLA性能的影响。研究结果显示：当DAP 质量分数为2%时，PLA/DAP 复合树脂的LOI 高达38.3%，UL-94 等级提升至V-0。但是锥形量热测试中的pHRR以及THR参数数值与纯PLA相当，并无明显降低。

由上述分析可知：复配膨胀型阻燃剂对PLA具有良好的阻燃效果且易于工业化生产推广，但存在着添加量过大（一般大于20%）、阻燃效率低、相容性差等问题，严重地破坏了FR-PLA材料综合性能，导致所得制品应用领域受限，因此高效单组分膨胀型阻燃剂成为新的研发方向。

2.5 无机阻燃剂

图5 新型“三元一体”膨胀型阻燃剂化学结构式［44，48］

无机阻燃剂指的是以无机纳米材料为主的阻燃剂，包括金属氢氧化物（氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌等）[55-58]、碳纳米材料（碳黑[59]、碳纳米管[60-61]、石墨烯[62-63]、膨胀石墨[64-66]等)、硅酸盐纳米材料[65-68]（蒙脱土[69-71]、磷酸锆[72-74]、笼型聚倍半硅氧烷[75]等)，该类阻燃剂具有绿色环保、无毒稳定、成本低廉等优点，其阻燃作用兼具凝聚相与气相阻燃机理。气相机理：无机阻燃剂高温燃烧时会失去结合水并生成水蒸气等惰性气体可有效稀释材料表面挥发性可燃物浓度。凝聚相机理：无机阻燃剂燃烧时可从基体材料吸收热量，显著降低材料表面温度；此外，无机阻燃剂的燃烧残留物将覆盖在基体表面形成致密的隔离层，阻碍燃烧过程中的传质传热过程。但是无机纳米阻燃剂单独使用时所需添加量较高（＞20%)，易引起团聚等问题进而导致材料其他性能受损。因此，通常先对无机阻燃剂进行改性，随后与其他类型的阻燃剂组成协效体系，达到高效阻燃目的。

Zhang 等[57]采用磷酸钨（phosphotungstic acid,PWA）对层状金属镁铝双氢氧化合物（layered double hydroxide, LDH）进行改性得到PWA-LDH（如图6 所示)，随后将PWA-LDH 与聚磷酸铵（APP)、季戊四醇（pentaerythritol,PER）组成协效体系用于PLA 阻燃改性。系统分析了PWA 改性以及阻燃体系对PLA 阻燃性能的影响，研究结果显示：在阻燃剂总量相同的情况下，LDH/APP/PER协效体系的阻燃效果优于APP/PER 体系；改性后的PWA-LDH的阻燃效果优于未改性的LDH，具体参数如表1 所示。但是该PLA/IFR/PWA-LDH 复合树脂的力学性能急剧下降，难以满足实际使用要求。

为提高阻燃效率，减少阻燃剂使用量，Shan等[58]将一系列有机改性后的层状含镍双氢氧金属化合物（NiFe, NiAl, NiCr） 与六苯氧基环三磷腈（hexaphenoxyl cyclotriphosphazene, HPCP） 组 成 有机-无机协效体系用于PLA阻燃改性，全面表征了协效体系对PLA 热性能、阻燃性能等的影响。研究结果显示：当HPCP 含量为8%、NiFe（或NiAl或NiCr）含量为2%时，PLA/HPCP/Ni 复合树脂的LOI 值从20%增加到29%，UL-94 等级由NR 提升至V-0级，阻燃性能显著提升。此外，有机化改性增加了双氢氧金属化合物与PLA 基体相容性，有利于提高复合树脂力学性能。

由上述分析可知，单纯未改性的无机阻燃剂存在着阻燃效率低、添加量大、易团聚等问题，导致所得FR-PLA材料的综合性能难以满足实际使用要求，因此高效环保、多功能性的有机-无机杂化协效阻燃剂已成为研究热点。

综上所述，物理共混法是目前最为简单有效、易于工业化的PLA 阻燃改性方法，但仍然存在着阻燃效率低、阻燃剂添加量大、阻燃剂易团聚与失效等问题，导致FR-PLA材料的产业化应用与发展受限。因此，设计构筑分散均匀、高效环保、功能持久的阻燃体系，显著提高FR-PLA阻燃性能同时保持材料良好的服役性能已成为PLA 共混阻燃改性的发展方向。

图6 阻燃剂PWA-LDH的制备流程示意图［57］

表1 PLA/IFR/PWA-LDH复合树脂的阻燃性能与力学性能[57]

3 PLA化学共聚阻燃改性

化学共聚阻燃改性指将反应型阻燃单体通过化学键的方式引入到PLA 分子链中制备本征型FRPLA，其具有相容性佳、功能持久等优点。常用的反应型阻燃单体主要为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、苯基氯化磷及其衍生物等。但是，该方法存在着工艺复杂、合成难度大等问题，鲜有相关文献与工程应用报道[9,76-77]。四川大学王玉忠院士团队[76]以低分子量端羟基PLA、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene diisocyanate,HDI）为原料通过扩链反应制备了本征型FR-PLA 材料（intrinsic flame retardant PLA,IFR-PLA，如图7 所示），随后将IFR-PLA 用于纯PLA 熔融共混阻燃改性。当IFR-PLA 质量分数为30%时，PLA/IFR-PLA 复合树脂的LOI 为25，UL-94 等级为V-0 级（如表2 所示)，但是共聚得到的IFR-PLA 分子量过低导致材料力学性能受损严重。随后该团队[77]又以L-乳酸、1,4-丁二醇、二氯磷酸乙酯为原料制备了主链含磷的FR-PLA 材料（phosphorus-containing PLA，PPLA，如图8 所示），随后将PPLA 用于PLA熔融共混阻燃改性。测试结果显示：当PPLA 含量为10%时，PLA/PPLA 复合树脂的pHRR 由纯PLA 的480W/g 下降到274W/g，表明其阻燃性能显著提升，但是该工作没有报道PPLA 对复合树脂力学性能的影响。此外，也有学者以反应型氮系阻燃剂（苯并咪唑类化合物、联苯四胺、四胺基嘧啶、密胺、邻苯二胺等）与乳酸为原料通过化学共聚方法制备FR-PLA。但是，单组分氮系阻燃剂的阻燃效率偏低，同时共聚得到FRPLA 材料存在着分子量低、分子量分布宽等问题，导致所得FR-PLA阻燃性能与力学性能等无法满足实际使用要求。因此，未来应在高效环保反应型阻燃剂开发、共聚FR-PLA材料分子量控制等方面进行深入研究，提升共聚型FR-PLA 材料实际应用价值。

图7 DOPO基含磷共聚阻燃PLA（IFR-PLA）化学结构式［76］

表2 PLA/IFR-PLA复合树脂LOI与UL-94等级[76]

图8 PPLA化学结构式及阻燃性能

4 PLA表面修饰阻燃改性

表面阻燃改性指将阻燃剂通过物理吸附或化学反应的方式涂覆于材料表面形成阻燃涂层，其在高温下通过吸收热量、脱水成炭、捕捉自由基、稀释挥发性可燃物浓度等方式实现阻燃改性。该方法具有操作简单、易于工业化、对基体性能影响小等优点，广泛应用于建筑材料、电子工业、包装材料、家纺服饰等众多领域[78-79]。按加工方法可将阻燃涂层分为紫外光固化、气相沉积、溶胶-凝胶、层层自组装、溶液浸渍等[80]；根据涂层阻燃剂可将其分为卤素、有机磷系、磷-氮协效、硅氧烷类、膨胀型、纳米无机阻燃剂等[81-84]。目前，表面阻燃改性技术较少应用于PLA 材料领域[85-87]，这是因为PLA材料表面缺乏活性官能团且极性差，所以表面接枝、化学沉积、层层自组装等技术均无法轻易达到高效、持久阻燃。另外，PLA在高温高湿、强酸碱性等条件下易发生降解反应，最终影响材料的服役性能。现有PLA 材料表面阻燃改性主要采用溶液浸渍法，其过程大致如下：将阻燃剂分散在成膜材料中形成阻燃涂层，随后利用浸渍提拉法将阻燃涂层涂覆于材料表面，再通过后期交联固化反应提高阻燃涂层持久性，最终达到高效、持久的阻燃效果。

Cheng 等[86]以环状磷酸酯（cyclic phosphonate ester flame retardant，商品名DP-150）溶液为阻燃涂层，采用浸轧法对PLA 无纺布进行表面阻燃改性，全面分析了DP-150 溶液浓度、固化温度对PLA 无纺布阻燃性能的影响。研究结果显示：当DP-150 溶液浓度为150g/L、固化温度为125℃时，PLA/DP-150阻燃织物的LOI高达35.1%，抗熔滴性能有所提升。但是微型量热测试中pHRR与THR等参数几乎没有下降。为进一步提升PLA 阻燃性能同时保持材料生物基可降解特性，该团队[87]又以植酸（phytic acid, PA）溶液作为阻燃涂层同样采用浸轧法对PLA 无纺布进行表面阻燃改性。测试结果表明：PA 涂层的阻燃效果明显优于DP-150 涂层，这主要是因为PA 本身具有含磷量高、成炭性强等优点。当PA涂层浓度为250g/L，在125℃下固化3min 后，PLA/PA 阻燃织物的LOI 高达36.2%，pHRR与THR数值分别降低了40%，表明其阻燃性能显著提升，然而该PLA/PA 阻燃织物耐水性较差（PA 可溶于水)。由上述分析可知：现有PLA 阻燃涂层改性存在着阻燃性能低、功能持久性弱等问题，限制了其进一步应用与发展。因此，提高PLA表面阻燃改性效果、提升FR-PLA材料功能耐久性与实际服役性能将成为未来PLA 表面阻燃改性的研究重点。

5 结语

本文主要综述了国内外PLA 阻燃材料的研究进展，目前PLA 阻燃改性主要有物理共混、化学共聚、表面修饰等方法，常用的阻燃剂包括有机磷系、氮系、膨胀型阻燃剂、无机纳米材料阻燃剂以及杂化材料阻燃剂等。其中，物理共混阻燃改性技术与添加型阻燃剂是研究的热点与重点。但是现有PLA阻燃改性报道多为基础研究，鲜有工业化生产与应用的相关报道，主要存在着环境与生理毒性、阻燃效率低下、阻燃剂迁移析出、阻燃剂加工性差、阻燃剂不可降解、材料综合性能下降等问题。

综合考虑PLA 材料特性与阻燃材料发展趋势，未来PLA 阻燃改性将向绿色环保、多功能性与高效稳定等趋势发展。

（1）绿色环保 现有阻燃剂极易破坏PLA 生物基可降解的特性，开发绿色环保FR-PLA 势在必行。

（2）多功能性 现有FR-PLA材料综合性能难以满足实际使用要求，研发强韧化、高耐热等多功能性FR-PLA成为新趋势。

（3）高效稳定 常用阻燃剂存在效率低、易失效等问题，设计构筑新型高效阻燃、稳定服役的FR-PLA刻不容缓。