反应器级数对甲醇制芳烃过程的影响分析

张丹，杨敏博，冯霄，王彧斐

（1 西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安710049；2 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

作为石油化工产业的重要原材料，苯、甲苯和二甲苯（BTX）被广泛应用在纺织、涂料、医药等行业。2017—2020 年，全球芳烃生产市场的复合年增长率将达到6.7%[1]。而传统的芳烃产业主要依赖于石油，这导致了石油资源的急剧消耗[2]。因此，寻找新的芳烃生产路径是当下亟待解决的问题。其中，甲醇制芳烃技术作为一种高效的芳烃生产路径受到学者的广泛关注。

近年来，有很多致力于甲醇制芳烃过程的研究。Conte 等[3]分别探究了Ag、Cu、Ni、Pd、Ir 和Ru 负载的ZSM-5 催化剂对芳烃选择性的影响，结果发现Cu/ZSM-5 具有最好的催化活性，芳烃选择性可达到53.8%。Xin 等[4]通过研究表明，与2%Sn负载的HZSM-5 催化剂相比，质量分数均为1%的Zn 和Sn 负载的催化剂可将BTX 的产率提高20%。Wang等[5]分别探究了单级流化床和二级流化床对甲醇制芳烃过程的影响，结果显示二级流化床中芳烃的收率可提高10%。这些研究表明甲醇制芳烃过程已经具有成熟的研究基础，但芳烃收率仍有待进一步提高。这是因为甲醇芳化合成芳烃的同时还生成了大量轻烃。Chen等[6]提出了一种温度转化的三级流化床用于提高甲醇制芳烃过程的芳烃产率。其中，第一级主要发生甲醇芳化反应；第二级主要发生轻烷烃和烯烃的芳化反应；第三级主要发生剩余烯烃的烷化反应。该反应器可将芳烃收率提高到65%（碳基）[6]。为了进一步减少轻烃副产物的生成，Chen 等[7]又提出了一个三级反应器模型。其中，第一级仍发生甲醇芳化反应；第二级发生轻烷烃的脱氢和芳化反应；第三级则发生烯烃的芳化反应。该反应器中芳烃的收率可达到66%（碳基）[7]。这两个三级反应器通过改变温度来控制各级反应，并可通过单个反应器实现甲醇转化的同时完成轻烃副产物的再转化，进而提高芳烃的收率。通过以上的研究结果可以发现，反应器的级数可以改变芳烃收率，但反应器级数在影响芳烃收率的同时如何进一步影响整个流程的性能还有待进一步研究。

Zhang 等[8-9]对甲醇与戊烷以不同摩尔比进料制芳烃的过程进行了流程设计并进行了技术经济分析，得到甲醇与戊烷以摩尔比为1∶1 进料时的经济性最好。Niziolek 等[10]对生物质基甲醇制芳烃过程进行了全流程模拟，并通过经济分析得到BTX炼厂的净现值可高达12 亿美元。Pérez-Uresti 等[11]通过经济分析发现页岩气合成苯过程的投资回收率可高达27%。这些研究给出了芳烃生产过程技术经济分析的方法。

为了探究反应器级数对甲醇制芳烃过程的影响，本文基于单级[5]、二级[5]、三级-1（第三级主要发生烯烃的烷化反应）[6]和三级-2（第三级主要发生烯烃的芳化反应）[7]4 种反应器，对甲醇制芳烃过程[8]进行了全流程模拟。本文中，使用Aspen HYSYS软件对这4种情形进行模拟，并得到苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、戊烷、干气和液化石油气等产品。基于此，本文针对这4种情形进行了能耗分析和经济分析，旨在确定反应器级数对芳烃产率影响的同时，对流程的能耗以及经济性能的影响。

1 流程介绍

图1 甲醇制芳烃过程的流程图［8］

图1给出了甲醇制芳烃过程的流程图。如图所示，甲醇原料首先进入芳化单元进行芳构化反应。在这4 种情形中，甲醇芳构化反应器分别基于单级、二级、三级-1 和三级-2 反应器的出口产物使用转化率反应器进行模拟。甲醇芳化反应的强放热用来产生高压蒸汽。反应产物从芳构化反应器（CRV-100）的顶端排出，并进入芳烃与非芳烃分离单元。在芳烃与非芳烃分离单元中，反应产物分别经过两个三相分离器（V-100和V-101）和一个精馏塔（T-100）分离为混合芳烃和非芳烃。混合芳烃由T-100的塔底输出并进入BTX回收单元，依次经苯塔（T-101）、甲苯塔（T-102）和二甲苯塔（T-103）得到高精度的苯、甲苯、二甲苯和重芳烃产品。与此同时，来自T-100塔顶的非芳烃混合物则被注入轻烃回收单元。在这个单元中，非芳烃混合物分别经过脱戊烷塔（T-104）和气相分离器（T-105），从而分离为戊烷、干气和液化石油气产品[8]。

2 能量平衡与分析

为了更好地比较4种反应器级数下的流程，本文中将甲醇原料的进料流率均设为180.20t/h。为了表述清晰，将这4 种流程分别简化为单级、二级、三级-1和三级-2。本文使用Aspen HYSYS V10.0对这4种情形进行了全流程模拟，得到4种情形下的质量平衡，如表1所示。并在Aspen energy analyzer V10.0 中进行了能耗分析，得到4 种情形下的能量平衡如表2所示。

表1 4种情形的物料平衡

从表1中可以看到，对单级流程，水的产量远高于其他产物，约占总输出的52.15%（若无特殊说明，本文均指质量分数）。这是因为甲醇芳构化反应伴随着强脱水过程。在除水外的产物中，主要产品是液化石油气，约占总输出的22.51%。目标产品BTX 在总输出中的占比约为17.22%。二级流程中水的产量仍远高于其他产物，约占总输出的52.15%。除水外，其主要产品是液化石油气，约占总输出的19.65%。目标产物BTX 的收率为19.01%。对于三级-1 流程，水的产量约占总输出的52.15%。主要产品不再是液化石油气，而转变为二甲苯，约占总输出的13.50%。对于目标产品BTX，收率可达到31.02%。在三级-2 流程中，水约占总输出的52.15%。约占11.29%的甲苯为主要产品。BTX在总输出中的占比可达到31.12%。

表2 4种情形的能量平衡

通过以上分析可以看到，不同于单级和二级流程，两个三级流程的主要产品均为BTX目标产品。这说明三级反应器可以极大地提高甲醇制芳烃过程的产率。由于甲醇芳化过程伴随着脱水过程，且4种情形下甲醇原料的质量流率相同，因此这4种情形产生的水量基本相同。

从表1 及表2 中可以看到，由于三级反应器实现了甲醇制芳烃过程中轻烃副产物的进一步转化，因此三级-1 流程和三级-2 流程中液化石油气和戊烷的产量均低于单级流程和二级流程，进而使得单级流程和二级流程消耗了更多的低压蒸汽、冷量1、冷量4 和电量（具体可见表2 中的Q-123、Q-119、Q-122及Q-121等）。且4种情形下的芳烃产率依次升高，三级-2 流程的芳烃产率分别是其他3个流程的180.74%、163.72%和100.31%。单级流程中含有最多的轻烃，极大地增加了脱戊烷塔（T-104）和气相分离器（T-105）的负荷（即表2中的Q-119、Q-120、Q-122和Q-123），进而导致低压蒸汽、冷量1、冷量4 和电的消耗量最大，且中压蒸汽的消耗量仅次于三级-2 流程。此外，由于三级-1 流程中生成了最多的二甲苯，导致二甲苯塔的负荷最高（即表2 中的Q-116 和Q-117），因此三级-1 流程中高压蒸汽和循环冷却水的消耗量最大。从表1和表2中还可以看到，与三级-1流程相比，三级-2 流程生成了更多的苯和甲苯，进而大大增加了苯和甲苯塔底再沸器的负荷（即表2中的Q-111 和Q-114），因此三级-2 流程中压蒸汽的消耗量最大。其次，与单级流程和二级流程相比，三级流程中高压蒸汽的产量显著降低，这是因为三级流程在甲醇芳化强放热的同时，也伴随着吸热的轻烃芳化反应，进而显著降低了高压蒸汽产量。可见，反应器级数的增加可以实现甲醇芳化及轻烃芳化过程反应热的耦合，进而显著增加芳烃产率。

将公用工程消耗量根据GB/T 50441—2016[12]转化为油当量得到3个流程的总能耗如图2所示。甲醇芳化的反应热置于坐标轴负半轴。从图2中可以看到，单级流程的总能耗中占主导作用的是高压蒸汽，约占总能耗的42.12%。其次是中压蒸汽，约占总能耗的20.68%，19.42%的冷量4 紧随其后。对于二级流程，占主导作用的仍是高压蒸汽（54.15%），次要因素是占总能耗21.71%的冷量4。其次是中压蒸汽，占总能耗的12.02%。三级-1 流程和三级-2 流程中总能耗的主导因素仍为高压蒸汽，分别约占总能耗的60.33%和52.03%。其次是中压蒸汽（17.06%和25.24%）和冷量4（11.94%和11.10%）。

通过分析可以看出，4 种情形中对总能耗起主导作用的均是高压蒸汽、中压蒸汽和冷量4。其次，从图2 中可以看到，与二级流程相比，三级-1 流程和三级-2 流程具有更高的总能耗，这是因为三级流程的芳烃产率高，从而使得苯塔、甲苯塔和二甲苯塔的负荷较大，进而导致了更高的总能耗。此外，单级流程具有最高的总能耗，分别是其他3种情形的1.27倍、1.06倍和1.12倍。这是因为单级流程产生了较多的液化石油气，使得脱戊烷塔塔顶冷凝器和塔底再沸器的负荷较大，因此具有较高的总能耗。可见，相比于单级流程，多级流程在提高芳烃产率的同时也能降低流程的总能耗，这为今后甲醇制芳烃反应器的设计起到了重要的指导作用。

3 经济分析

为了更好地比较4个流程的经济性能，以折现投资回收期为基准的经济可行性分析按照以下步骤展开[13]。

图2 4种情形的总能耗对比

3.1 总投资费用（CTCI）

CTCI主要包括运作费用（CWC）、工厂建设费（Cstartup）、专利费（Croyal）、厂地费（Cland）、应急费（Ccont）、选址费（Csite） 和总设备购置基本费用（CTBM）[14]。 本 文 使 用Aspen Process Economic Analyzer V10.0 估算流程中设备的购买费用。总设备购置基本费用可以用式(1)进行计算，其他费用均为总设备购置基本费用的一定比例，如式(2)～式(7)所示[14]。

其中，Cp,i为设备i的购买费用；FBM,i是设备i的模块因子[14]。

通过估算得到4种情形下流程的总投资费用如图3 所示。从图3 中可以看到，4 种情形下总投资费用的主导因素均是总设备购置基本费用，约占总投资费用的62.40%。另两个较为显著的影响因素是运作费用和应急费用，分别约占总投资费用的13.04%和11.64%。

图3 4种情形的总投资费用对比

从图3中可以看到，三级-2流程具有最高的总投资费用，分别为其他3种情形的1.07倍、1.24倍和1.03倍。这是因为与其他3种情形相比，三级-2流程具有最高的芳烃产率，使得三级-2 流程中苯塔、甲苯塔和二甲苯塔的设备投资费用较高，进而具有更高的总投资费用。其次，从图中还可以看到，在这4 种情形中，二级流程的总投资费用最低。一方面，这是因为与三级流程相比，二级流程具有较低的芳烃收率。另一方面，与其他3种情形相比，二级流程的总能耗最小。因此二级流程具有最低的总投资费用。

3.2 年度销售费用（S）

这4 种情形下的流程均输出苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、戊烷、干气和液化石油气7 种产品。产品的价格采用中国市场的平均价格，得到4种情形的年度销售费用如图4所示。

图4 4种情形的年度销售费用对比

从图4中可以看到，对单级流程，其年度销售费用的主导因素是液化石油气，约占年度销售费用的38.94%。次要因素是二甲苯，约占年度销售费用的28.30%。目标产品BTX 的销售费用占年度销售费用的38.61%。二级流程年度销售费用的两个主导因素仍是液化石油气和二甲苯，分别约占年度销售费用的33.55%和27.63%。作为目标产品，BTX 的销售费用占年度销售费用的42.99%。对于三级-1 流程，二甲苯是其年度销售费用的主导因素，约占33.94%。次要因素是甲苯，约占年度销售费用的20.02%。对于目标产品BTX，销售费用的占比可达到58.81%。占比为26.96%的二甲苯是三级-2 流程年度销售费用的主导因素。其次是占比为26.02% 的甲苯。BTX 销售费用的占比为62.29%。

从以上分析中可以看到，在单级和二级流程中，年度销售费用的主导因素是液化石油气，但在三级流程中，年度销售费用的主导因素转变为了二甲苯。这是因为与其他两种情形相比，三级流程中二甲苯的产量显著升高。其次，从图4 中可以看到，这4种情形的年度销售费用依次升高，三级-2流程的年度销售费用分别是其他3 种情形的1.13 倍、1.11 倍和1.02 倍。这是因为这4 种情形下的芳烃收率依次升高，而芳烃具有更高的销售单价，进而会显著影响流程的年度销售费用。

3.3 年度总生产费用（C）

年度总生产费用由甲醇原料耗费、公用工程耗费、操作费用、维修费用、间接操作费用、专利税和保险、折旧以及总基本开支组成[14]。本文使用Aspen Process Economic Analyzer V10.0 来估算公用工程耗费。原料的价格采用中国市场的平均价格。其他费用参考Seider 等[14]提出的年度总生产费用表进行计算。

通过计算得到4种情形的年度总生产费用如图5所示。从图5中可以看到，甲醇原料耗费在单级流程的年度总生产费用中占比为87.03%，主导着单级流程的年度总生产费用。另一个较为显著的影响因素是总基本支出，占年度总生产费用的9.88%。对于二级流程，主导其年度总生产费用的因素仍是甲醇原料耗费，占87.44%。其次是总基本支出，约占年度总生产费用的11.57%。对三级-1 流程的年度总生产费用起主导作用的两个因素分别是甲醇原料耗费（86.06%）和总基本支出（10.85%）。在三级-2流程中，甲醇原料耗费和总基本开支仍是对年度总生产费用影响最为显著的两个因素，约占年度总生产费用的85.90%和11.02%。

从以上分析中可以看到，影响这4 种情形年度总生产费用的主导因素均是甲醇原料耗费，这是因为在这4 种情形中，均只有甲醇原料且原料的进料流率相同。其次，这4 种情形下总基本开支的占比依次升高，这是因为这4 种情形下的年度销售费用依次升高，而总基本支出为年度销售费用的一定比例，因此总基本支出也表现出了依次升高的趋势。从图5 中可以看到，三级-2 流程具有最高的年度总生产费用，分别是其他3 种情形的101.31%、101.80%和100.19%。这是因为三级-2 流程具有最高的总投资费用和年度销售费用，而年度总生产费用与总投资费用和年度销售费用有关，因此三级-2 流程具有最高的年度总生产费用。其次，二级流程具有最低的年度总生产费用，这是因为二级流程的总投资费用最小，且能耗（公用工程消耗）最小，因此具有最低的年度总生产费用。

3.4 折现投资回收期（DPP）

折现投资回收期是基于折现现金流量来衡量收回初始投资的速度快慢的一种指标。价格参数包括CTCI、C、S、折旧（D）、税率（R）、年折现率（i）和工厂运作时间（t）被考虑在内去计算DPP，如式(9)所示[15]。

式中，R在化工厂中一般取40%[14]；i一般估算为10%[16]；N 为累积折现现金流量恰好小于总投资费用的最大时期。

通过计算得到这4种情形下的投资回收期如图6所示。从图中可以看到，三级-2流程具有最短的投资回收期。与其他3种情形相比，尽管三级-2流程导致了更高的总投资费用和年度总生产费用，但其年度销售费用远高于其他3个流程，因此具有最短的投资回收期。其次，单级流程的投资回收期最长。这是因为单级流程具有最低的年度销售费用，且与二级流程相比，单级流程导致了更高的总投资费用，因此其投资回收期最长。从以上分析中可以得到，反应器级数的增加可以大大提高流程的经济性，且在这4种情形中，三级-2流程具有最快的收益潜力。

图5 4种情形的年度总生产费用对比

图6 4种情形的投资回收期

4 结论

基于单级、二级、三级-1 和三级-2 四种反应器，本文对甲醇制芳烃流程进行了全流程模拟，旨在探究反应器级数对甲醇制芳烃过程的能耗和经济性能的影响。通过物料平衡发现三级流程显著提高了甲醇制芳烃过程的芳烃产率，分别约为单级和二级流程的1.81倍和1.64倍。能耗分析的结果表明单级流程具有最高的总能耗。本文还对这4种情形进行了经济分析，结果表明反应器级数的增加显著提高了甲醇制芳烃过程的经济性，三级-2 流程的投资回收期仅为1.74年。对于这两个三级流程，由于三级-2 流程的反应器具有更高的轻烃转化程度，因此三级-2 流程具有更快的收益潜力。为了在同一基准下对比不同反应器级数的影响，后续的产物分离采用了相同的流程。然而，不同的产品分布可能导致最优的分离工艺有所不同，未来工作将基于最优分离工艺的识别进行深入的研究。