水合物法平衡级分离CO2/N2流程模拟分析

樊栓狮，周静仁，李璐伶，魏纳，李海涛

（1 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500；2 深圳市燃气集团股份有限公司，广东深圳518040；3 华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州510640）

CO2是导致温室效应最主要的气体，占所有温室气体的60%。据报道，大气中75%的CO2源自于化石燃料燃烧排放的烟气，主要成分为CO2和N2，其中CO2的含量约为3%～20%[1-3]。因此，为减少CO2排放量，须将烟气（CO2/N2）中的CO2分离出来。烟气（CO2/N2）中CO2回收工艺主要包括化学吸收法、物理吸收法、膜分离法和低温分离法等。化学吸收法分为溶液吸收法和金属氧化物吸收法，主要是与烟气中的CO2产生化学反应，从而达到分离目的。物理吸收法是利用CO2与其他混合气体在吸收剂中吸附结合能力差异实现分离，可以分为液体吸收剂和固体吸收剂。膜分离法是在外界驱动力下，利用膜对不同气体的选择透过性差异实现分离。低温分离法包含低温冷凝法和水合物法[4]，利用气体在低温时物理性质的差异实现分离。物理吸收法技术不成熟，不适用大量气体捕集；膜分离法是新型低能耗捕集技术，但是膜本身性质及成本问题导致不能进行大规模工业化应用；化学吸收法已经工业化发展60 多年，是目前成熟且普及程度最高的方法，但是工艺流程较复杂，能耗较高。

水合物法分离可以看成是水分子与不同组分选择性结合的结果，由于不同组分与水分子之间结合能力不同，易形成水合物的组分会在水合物相中富集[4]。因此水合物法分离过程能耗较低。Singh等[5]曾报道化学吸收法捕集烟道气中CO2能耗为3MJ/kg，Ho等[6]用商用PPO膜捕集CO2能耗为2.62MJ/kg，田华等[7]用水合物法耦合膜分离捕捉CO2能耗为1.92MJ/kg，Wang等[8]通过软件模拟计算，发现水合物法捕集CO2能耗为2.05MJ/kg。因此相对于其他技术，水合物法工艺具有流程简单、能耗低、分离效率高、便于分离后储运等优点，因此成为目前捕集CO2研究的热点之一[4]，分离得到的CO2水合物，还可直接用于天然气水合物的置换开采，具有高效、低能耗的特点[1]。水合反应是指将气/液相转变为固相的过程，因此，从严格意义上讲，整个分离过程为一个非相平衡过程。这决定了水合物法分离很难仅通过一次水合反应得到满足要求（CO2体积分数＞90%）的气体[9]。这些非平衡过程可以通过多个平衡过程实现。平衡级级数取决于进料组成、反应条件，对三者间的内在关系的认识须建立在流程模拟分析基础上。平衡级分离的流程模拟分析主要是研究相平衡条件下，水合物法分离CO2/N2所需的最低操作条件，即最少级数、最低反应压力或最高反应温度。由于该条件下体系热力学计算较非平衡级分离（高于相平衡压力或低于相平衡温度）简单，因此常用于系统地认识水合物法分离的特性，了解进料组成、反应条件对反应特性的影响规律，为后续非平衡级分离的流程模拟分析奠定基础[10]。

目前的分析方法主要有实验分析[11]和模型分析[12]。Adeyemo[11]、Lee[13]与Linga[14]等分别通过实验发现了给定组成CO2/N2在设定温度下通过水合物法平衡级分离所需的反应级数与出口气体组成。但实验分析结果的适用性较差，仅适用于给定温度下、给定压力下的给定气样。模型分析是利用热力学模型求得水合法平衡级分离的各相组成，通过作图或逐级计算，分析各相组成与所需的平衡级级数。其还可用流程参数确定、工艺优化等，适用范围更广[15]。Zhang 等[16]利用J-H 模型+PR 方程算得40%CO2+60%H2在添加1.5%CP 情况下，经两个水合物平衡级分离即可得到CO2体积分数为98% 的混合气体。陈玉亮等[15]基于Chen-Guo 模型和实验验证，确定了59%CO2+41%N2混合气体的最佳分离温度为1.0～4.0℃，压力为4.5～6.0MPa。Herslund 等[17-18]利用vdW-P 模型+CPA-SRK 方程，对280K 下水合物法分离CO2/N2进行了流程模拟计算，得出平衡条件下经三个水合物平衡级分离能得到CO2体积分数大于90%的混合气体的结论。但其仅是进行了简单的计算，并未进行流程分析。本论文基于前者研究所建立的准确度较高的热力学模型，对水合物法平衡级分离CO2/N2过程进行流程模拟计算，分析进料组成、反应条件对反应特性的影响，以了解三者间的相互影响规律。

1 水合物法分离CO2/N2单级流程

据文献报道，温度为273.15～283K时，相同温度下，纯CO2生成水合物的相平衡压力比纯N2低15～38MPa[17-19]。由此可知，相同条件下CO2水合物的稳定性高于N2水合物。如图1所示，CO2/N2经加压降温后，与水混合通至水合反应器中。由于CO2水合物稳定性更强，最终形成富CO2的水合物相和富N2的气相。生成的CO2水合物通入分解器中，经加热或降压释放出CO2，进而实现CO2与N2分离，分解得到的水可循环利用。

2 热力学模型

图1 单级水合物法分离CO2/N2工艺流程

基于前者研究工作[20-22]发现，CPA-SRK 方程+Chen-Guo 模型在计算CO2/N2体系热力学性质时，准确度较高，因此，本论文利用该模型进行流程模拟分析。

2.1 CPA-SRK方程

CPA-SRK 方程[23-24]用于计算气液相热力学性质，如式(1)所示。

式中，p 为体系压力，MPa；T 为体系温度，K；R 为通用气体常数，R=8.314m3·Pa/(mol·K)；V为体系摩尔体积，m3；a 为能量参数，Pa/(m6·mol2)；b 为体积参数，m3/mol；xi为i 组成的摩尔含量；g为径向分布函数，由式(2)计算；XAi为i 分子上的A配位未被占据的摩尔分数，由式(3)计算。

式中，XBi为i分子上的B配位未被占据的摩尔分数；xj为j 分子的摩尔分数；ΔAiBj为i 分子的A 配位与j分子的B配位缔合强度，由式(4)计算。

式中，βAiBj为能量参数；εAiBj为缔合体积；bij为i分子与j分子之间的能量参数。

2.2 Chen-Guo模型

Chen-Guo模型[25-26]用于计算水合物相的热力学性质。Chen 等基于准均匀占据理论，推得水合物相中物质i的逸度可由式(5)计算。

式中，c''i为物质i 在基础水合物中的摩尔分数；θj为客体分子j 在小孔中占据的比例，由式（6）计算；k 为客体分子的种类数；γ 为与水合物种类有关的系数，Ⅰ型水合物为1/3，Ⅱ型水合物为2；f0i 为在系统温度下，纯基础水合物（小孔全空）组分i的平衡蒸汽逸度，可由式(8)计算。

式中，fj为物质j的气相逸度；Cj为Langmuir常数，可由式(7)计算。

式中，Xj，Yj，Zj为与客体分子及水合物类型有关的参数。

式中，Ai、Bi、Di为与客体分子及水合物类型有关的系数；τ为与水合物种类有关的参数，Ⅰ型水合物为4.242K/MPa，Ⅱ型水合物为10.224K/MPa；λ2为与水合物种类有关的参数，Ⅰ型水合物为3/23，Ⅱ型水合物为1/17；fw为水在液相中的逸度；fw0为在该条件下纯水的逸度；αw为水的活度。

2.3 分离评价指标

混合CO2/N2气体中分离CO2的效果用CO2分离率和CO2分离因子评价，CO2分离率是CO2在水合物相中物质的量与进料中CO2的物质的量之比[27]，由式(12)计算。

水合物法分离CO2系统的总能耗主要集中在压缩过程能耗、低温冷源能耗及其他能耗[28]，由式(13)、式(14)计算。

式中，Wcomp、Wcs、Wother分别为压缩能耗、低温能耗和其他能耗（浆体泵及分解热）；Wm为单位质量能耗；mH为分离CO2的总质量。

3 水合物法平衡级分离流程模拟分析

CO2/N2/H2O体系有三个变量，即温度、压力与组成。水合物法平衡级分离流程分析是基于热力学模型算得不同气样在不同温度/压力下的相平衡压力/温度，并得到平衡条件下的各相组成，进而确定反应级数。最终得到进料组成、反应条件与反应特性三者间的关系。

3.1 不同进料体积分数下流程模拟计算

由于进料中水的比例对反应条件、反应特性的影响较小，因此本论文主要考虑进料干基组成的影响。计算温度为277K 条件下，不同干基组成CO2/N2生成水合物的相平衡压力与达平衡时水合物相干基组成，结果如图2所示。

图2 277K条件下CO2/N2/H2O水合反应进料组成与平衡时水合物相干基组成及压力的关系

如图2 所示，水合物相干基CO2体积分数随反应压力降低呈直线下降趋势。原因是水合物相干基CO2体积分数主要受CO2在水中的溶解度影响，且几乎不受其他因素影响，在没有促进剂作用时，给定温度下的CO2在水中的溶解度随水合反应压力增加而匀速增加，因此，水合物相干基CO2体积分数与水合反应压力呈线性关系。随着进料干基CO2体积分数增加，混合气体生成水合物所需的压力呈减少趋势，水合物相中干基CO2体积分数呈增加趋势。当进料干基CO2体积分数小于20%左右时，反应压力下降速度快，当进料干基CO2体积分数大于20%左右时，压力下降速度减缓；当进料干基CO2体积分数大于50%左右时，压力呈缓慢下降趋势。出现这个现象的原因是当进料干基CO2体积分数较低时，主要为N2分子在CO2分子的协助下，生成Ⅱ型水合物，因此压力较高。同时，CO2分子的协助作用随CO2体积分数增加而增加的幅度较大，因此，压力下降速度较快。当进料干基CO2体积分数较高时，CO2分压增加，生成Ⅰ型水合物，所需压力降低。在该阶段，N2含量减少，进入水合物相的量减少，对水合物生成条件的影响越来越小，因此，水合反应压力下降速度越来越慢。

为了探究进料干基CO2体积分数对水合物法分离CO2/N2过程平衡级级数的影响，基于CPA-SRK方程+Chen-Guo模型，利用逐级计算法，将各级水合反应得到的水合物经加热、分解得到的气体作为下一级水合反应的进料。由于CO2/N2中CO2的体积分数一般为3%～20%，因此本论文计算CO2体积分数小于50%的CO2+N2混合气体在277K条件下，生成干基CO2体积分数大于90%的水合物所需平衡级级数以及各级反应压力。结果如表1所示。

表1 不同组成CO2/N2在277K各级反应压力及平衡组成

由表1 可知，随着进料干基CO2体积分数的增加，平衡级级数呈降低趋势。对于进料干基CO2体积分数为5%的烟道气，需经四个水合物平衡级分离才能得到干基CO2体积分数大于90%的水合物，且第一级、第二级的反应压力均大于15MPa。对于进料干基CO2体积分数在10%～20%范围内的CO2/N2，则需经过三个水合物平衡级分离，除第一级反应压力较高之外，第二、第三级反应压力均较低。而当CO2/N2中干基CO2体积分数为30%时，仅需两个水合物平衡级分离，即可得到干基CO2体积分数大于90%的水合物。同时，反应压力分别为7.1379MPa、3.1217MPa，与进料CO2体积分数为15%的干基相比，压力有了大幅度的降低。值得注意的是，当进料干基CO2体积分数为50%时，仍需两个水合物平衡级分离才能得到CO2体积分数大于90%的水合物，同时反应压力分别为4.4766MPa、2.6082MPa，较30%干基进料所需压力降低幅度不高。由此可知，进料干基CO2体积分数对平衡级级数的影响较大，对反应压力也有较大的影响，而当进料干基CO2体积分数高于30%时，影响下降。

综上所述，进料干基CO2体积分数对水合物法分离CO2/N2工艺的反应压力、平衡级级数均有较大影响。其中当体积分数小于20%时，对压力的影响尤为显著；当体积分数大于50%时，对压力的影响变小。同时，当CO2体积分数小于10%时，需四个水合物平衡级分离才能得到干基CO2体积分数大于90%的水合物；当体积分数为10%～20%时，需三个水合物平衡级分离；体积分数大于30%时需两个水合物平衡级分离。

3.2 不同温度下流程的模拟计算

而据Peter Englezos 等[14]报道，CO2体积分数为17%是CO2/N2的典型组成，因此，本论文针对17%CO2+83%N2，基 于CPA-SRK 方 程+Chen-Guo模型，分别计算温度为274K、277K、280K 时，CO2/N2生成水合物所需的平衡级级数、各级压力以及达平衡时水合物相组成，结果如图3所示。

图3 不同温度下CO2/N2/H2O水合反应进料干基组成与水合相干基组成及压力的关系图

如图3所示，随着反应温度升高，针对同一气样，生成水合物所需的压力增加，增加幅度随温度升高而增大。利用图像法求各温度下的平衡级级数可知，在研究温度条件下，均需三个水合物平衡级分离才能得到干基CO2体积分数大于90%的水合物。同时，随着水合反应温度升高，达平衡时水合物相干基CO2体积分数降低，但随着进料干基CO2体积分数的增加，达平衡时水合物相干基CO2体积分数受温度的影响变小。原因是当温度较高时，水合反应所需的压力升高，而压力越高，N2因压力作用而进入水合物晶胞连接腔的量越多，导致水合物相干基CO2体积分数减小。当进料干基CO2体积分数增加时，N2体积分数降低，压力升高，进入水合物相的N2气体的量减少，因此水合物相CO2体积分数减少的量变小。利用直接计算法，计算274K、277K、280K 下，各级水合反应达平衡时水合物相的组成，结果如表2所示。

表2 17%CO2+83%N2在274K、277K、280K时各级水合反应压力及平衡组成

如表2 所示，温度为274K 时，第一级反应压力仅需7.7392MPa， 第三级反应压力低至1.8642MPa；当温度为280K时，第一级反应压力高达16.019MPa，第三级反应压力也需3.5835MPa。由此可知，温度对各级水合反应的压力影响较大，特别是针对第一个水合物平衡级分离。在274K 条件下，17%CO2+83%N2经三个水合物平衡级分离可得到CO2体积分数为98.25%的水合物；在277K 条件下，经三个水合物平衡级分离得到的水合物中CO2体积分数为97.76%；280K 条件下，经三个水合物平衡级分离得到的水合物中CO2体积分数为96.79%。因此，温度对水合物法分离CO2/N2流程所需平衡级级数的影响并不大。可能原因是温度、压力虽会对水合反应后水合物相干基CO2体积分数产生一定影响，但其主要还是取决于进料干基CO2体积分数。

3.3 水合物相中CO2体积分数分析

水合物法分离CO2/N2的分离效率用水合物相中CO2体积分数来表示。烟气中CO2含量为3%～20%，采用水合物法分离时，必须采用三级分离才能达到分离气样的要求。水合物相中CO2体积分数跟进料干基CO2体积分数、反应温度和反应压力有关，因此必须对这三个条件因素进行分析，才能尽快应用到实际工程中。

水合物相中CO2体积分数变化跟进料干基CO2组成和压力有关，必须对水合物每一级分离压力和水合物相中CO2体积分数进行分析。如图4 所示，当温度为277K 时，进料干基CO2体积分数低于30%时，随着进料干基CO2体积分数增加，水合物相中CO2体积分数急剧增加，分离压力快速降低。当进料干基CO2大于30%时，随着进料干基CO2体积分数增加，水合物相中CO2体积分数逐渐降低，分离压力也降低，两种降低幅度变小。水合物法平衡级分离CO2/N2还跟分离温度有关，对进料干基CO2体积分数为17%进行不同温度下多级分离模拟分析。如图5 所示，随着温度的升高，水合物相中干基CO2体积分数变化幅度逐渐减小，但是温度对水合物相中CO2体积分数的影响不是很明显。造成这种现象的原因是温度升高以后，水合物形成驱动力变小，导致水合物相中CO2的体积分数减少。

图4 温度为277K时不同进料干基体积分数下水合物相中CO2体积分数-压力关系图

图5 不同温度下进料干基CO2体积分数为17%时各级CO2体积分数随级数变化关系图

综上所述，通过分析水合物相中CO2体积分数与进料干基CO2体积分数、分离压力、分离温度之间的关系。可以发现，分离温度对水合物相中CO2体积分数影响较小。进料干基CO2体积分数约为30%时，水合物相中CO2体积分数最高。进料干基CO2体积分数低于20%时，压力影响较大，大于20%时影响较小。

4 结论

本论文利用CPA-SRK 方程+Chen-Guo 模型对水合物法平衡级分离CO2/N2过程进行流程模拟分析，并得到以下结论。

（1）进料干基CO2体积分数对水合物法分离CO2/N2工艺的反应压力、平衡级级数均有较大影响。随着进料干基CO2体积分数的增加，反应压力与平衡级级数均呈降低趋势。

（2）当进料干基CO2体积分数小于20%时，其对压力的影响较大；当体积分数大于50%时，影响变小。

（3）当进料干基CO2体积分数约为30%时，水合物相中CO2体积分数最高，单级分离率最高。

（4）在研究温度下，CO2体积分数小于10%时，需四个水合物平衡级分离才能得到满足要求的气样；当体积分数为10%～20%时，需三个水合物平衡级分离；体积分数大于20%时为两个水合物平衡级分离。

（5）温度对水合反应的反应压力有较大影响，但对水合物法分离CO2/N2流程所需平衡级级数的影响并不大。

（6）随着温度的升高，水合反应压力呈增加趋势，增加速度随进料干基CO2体积分数的增加而降低。

（7）针对所研究气样，在不同温度下，均需要三个水合物平衡级分离才能得到满足要求的气样。