二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂性能的研究进展

贾晨喜，邵敬爱，，白小薇，肖建军，杨海平，陈汉平，

（1 华中科技大学能源与动力工程学院，湖北武汉430074；2 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

二氧化碳（CO2）作为一种主要的温室气体，其浓度的逐渐升高已经成为现代社会不可忽视的热点问题。2015年12月12日在巴黎气候变化大会上通过的《巴黎协定》为2020 年后全球应对气候变化行动作出安排，主要目标是将本世纪全球平均气温上升幅度控制在2℃以内，并将全球气温上升控制在前工业化时期水平之上1.5℃以内。目前许多国家已采取了相应措施限制其排放。另一方面，CO2作为一种丰富、易得和可再生的碳源，可以被催化转化为一些燃料和化工原料，如甲烷、甲醇（CH3OH）等[1-2]。CH3OH 是易于储存和运输的液体燃料，也是许多化学品的原料[3]。此外，甲醇可转化为富氢气体，富氢气体可被送入燃料电池中发电[4]。因此将CO2转化为甲醇是解决CO2排放和能源紧缺问题的一个很有前途的途径。

高效的催化剂是实现CO2加氢合成甲醇反应的研究重点。目前，CO2加氢制甲醇催化剂主要有两类：第一类是贵金属催化剂，即基于贵金属（如Pd、Pt、Au、Rh 或双金属）作催化剂活性成分，有乙酸钯、氯化钯、Pd-Cu双金属等；第二类是铜基催化剂，其主要活性体系有Cu-ZnO、Cu-ZnO/Al2O3、Cu-ZnO/ZrO2、Cu-ZnO/SiO2等。

由于铜基催化剂成本低且能有效地合成甲醇，而贵金属催化剂价格昂贵，因此铜基催化剂是研究最广泛的一类催化剂[5]。本文针对铜基催化剂，按照催化剂的制备过程（图1），首先从活性中心的存在形式出发，然后从活性组分负载量、载体和助剂的选择、制备方法及条件、煅烧条件和还原条件这5个方面，分别对其影响催化剂的活性、选择性以及稳定性作用进行研究综述，以期为CO2高值化转化为甲醇催化剂的制备和筛选提供参考。

图1 催化剂制备过程

1 活性组分

1.1 活性中心

铜基催化剂不仅是CO2加氢制甲醇中常用的催化剂，同时也是水煤气反应及其逆反应的最佳催化剂，所以甲醇的合成碳源是CO 还是CO2成为了争论[6]。有研究表明，CO 和CO2都可以加氢合成甲醇，碳源取决于催化剂表面Cu 的价态，Cu0表面CO2是主要的碳源，Cu+表面CO 是主要的碳源[7]。对CO/H2和CO2/H2活性的比较研究表明，CO2的加氢速率比CO 快[8]。同样，即使从CO/CO2/H2混合物开始，甲醇也主要由CO2的氢化产生[9]。

铜基催化剂的活性中心是过去多年主要争论的问题[10]。铜基催化剂通常是将Cu、ZnO共同负载于载体上。普遍认为Cu 的作用是为催化剂提供活性位[11]，而ZnO 的作用是增加催化剂表面的铜分散度，与此同时和铜建立协同作用共同构成活性中心[12]。铜基催化剂使用之前要经过还原的过程，还原后体系中主要存在Cu0、Cu+等物种，因此有学者认为[13]CO2加氢合成甲醇铜基催化剂的活性中心是Cu0，有学者认为其活性中心为Cu+，也有学者认为活性中心是Cu0和Cu+的协同作用。Klier等[14]在研究中发现，在还原完成后Cu2+被H2还原成Cu0，在催化反应中CO2能够将Cu0氧化成Cu+，并且ZnO将会稳定Cu+[14]，说明活性中心由多原子构成。目前关于活性中心铜的价态还没有定论，但Cu0是活性中心这一观点被广泛接受[15]。

图2 CO2加氢制甲醇铜基催化剂表面各位点功能简图［17］

许多研究表明，铜基催化剂上CO2加氢合成甲醇有两个活性位点[16]。如图2所示，氢的吸附和解离发生在Cu0位点上，CO2的吸附发生在氧化物载体位点上，并分别在弱碱位(α)、中碱位(β)和强碱位(γ)的表面形成3种物质，原子氢通过溢流效应从铜表面转移到氧化物载体的表面对各个中间体进行氢化。碳酸氢盐在碱性位α上的吸附很弱，容易再次解吸形成CO2，因此碳酸氢盐的氢化很困难。碱性位β、γ 上吸附的CO2逐步氢化为HCOO、H2COO、H2COOH 和H2CO，由于C-γ 键相互作用较强，吸附在碱位γ上的H2CO的C==O键可以被激活与表面原子氢反应形成甲醇。然而，由于C-β键相互作用较弱，吸附在碱位β上的H2CO的C==O键相对稳定，这导致β位上的H2CO优先脱氢形成CO而不是氢化为甲醇[17]。可见，甲醇的选择性和强碱性位点占总碱性位点比例密切相关[18]。这与Guo等[19]发现甲醇选择性与催化剂表面碱位分布有关的结论相一致。

此外，Li等[20]根据双活性位点的机理，将活性与催化剂的性质联系起来，发现催化剂的CO2转化率和铜表面积的变化趋势相一致，得到了CO2转化率与铜表面积密切相关的结论。这可以解释为随着铜表面积的增加，在Cu0的表面上产生更多的原子氢，其可以氢化更多吸附的含碳物质。多个研究均表明高暴露铜表面积有利于CO2加氢制甲醇[17,19,21]。

1.2 铜负载量对催化剂性能的影响

活性组分作为催化剂的核心成分，其负载量对催化剂的催化性能有很大的影响。Karelovic 等[22]利用浸渍法制备了不同铜负载质量的Cu/ZnO催化剂。随着铜负载量的增加，催化剂比表面积减小，铜分散度减小，铜表面积先增大后减小，在5%时最大。铜负载量低于5%的催化剂表面形成了铜纳米粒子，尺寸约为8.5～37.3nm，而较小的颗粒对逆水煤气变换反应的活性显著增强，甲醇选择性较低（40%）。铜负载量高于5%的催化剂表现出较明显的铜烧结现象，这是由于铜含量较高时铜粒子易发生团聚，使铜和ZnO 之间的界面接触减少。载体ZnO结晶物也有明显的生长，这导致催化剂具有非常大的铜团簇（约200nm），进而表现出较高的甲醇选择性（80%）。

Chang 等[23]在CeO2-TiO2复合载体上负载CuO，发现随着CuO质量分数从20%增加到40%时，CO2转化率从4.9%缓慢增加到6.5%，甲醇的选择性基本保持在35%左右，甲醇产率从2%增加到了2.6%。CO2转化率的增加可以归因于CuO含量越高，铜表面积增加，Cu活性位点增加；甲醇选择性不变，说明碱性位点不随CuO含量的增加而改变。

Zhang 等[24]利用沉积沉淀法制备了一系列Cu-ZnO/Al2O3催化剂，研究了催化剂中Cu-ZnO质量分数从9.94%增加到44.5%对CO2转化率和甲醇选择性及产率的影响。结果表明，在Cu-ZnO含量增加的过程中，CO2转化率和铜负载量之间存在接近线性的关系。随着铜、锌质量百分比的增加，CO2转化率和甲醇的产率逐渐增加。

2 载体对催化剂性能的影响

载体是负载型催化剂的重要组成部分。载体的作用在于改变主催化剂的形态结构，对主催化剂起分散作用，从而增加催化剂的有效表面积，也可以提高机械强度和热稳定性。氧化物载体对催化活性有直接影响，氧化物载体通过影响催化剂结构来控制表面位置的可用性，进而影响Cu-ZnO系统的吸附性能和催化功能。氧化物相在铜基催化剂中有协同作用[25]，通过增加Cu 和载体的界面接触，增强他们之间的相互作用，金属与氧化物位点间的结合能为催化剂提供了充足的化学性能，从而提高CO2和H2的吸附，促进甲醇合成反应的发生[26]。常见的载体主要有Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2等。

2.1 单一金属氧化物载体

Al2O3是工业上铜基催化剂最常用的载体。李基涛等[27]研究了载体Al2O3对铜基催化剂催化CO2加氢合成甲醇的作用。结果表明，在相同的反应条件下，Cu-ZnO/Al2O3催化剂比Cu-ZnO 能使CO2的转化率提高约5%，同时甲醇的收率和选择性也有一定的提高。Al2O3不但起骨架作用，而且能分散催化剂的活性组分，从而使CO2的吸附和转化率提高。然而，由于Al2O3的亲水特性，而水对甲醇的生成速率有负面影响，使得Al2O3载体在使用过程中会使催化剂活性降低[21]。

SiO2由于更大的比表面积和更好的分散活性组分的能力，也被广泛用于铜基催化剂的载体。Tursunov 等[28]比较了Al2O3和SiO2负载的铜基催化剂的催化性能，其中CuO-ZnO/Al2O3表现出了较高的催化活性和选择性。在270°C、5.0MPa、3600h-1下，CO2转化率达到14%，甲醇的时空收率达到0.28g/(gcat·h)。而同样的反应条件下，使用CuOZnO/SiO2催化剂CO2的转化率仅为6%。这是由于Al2O3负载的催化剂的铜粒径比较小，从而使得铜和Al2O3之间形成较大的界面接触，提高了催化剂的活性。Karelovic 等[29]也报道铜粒径对于催化剂活性有很大的影响，但是并不能显著控制甲醇的选择性。此外，SiO2热稳定性比较低，在高温下会转化为Si(OH)2或硅化物，从而影响催化剂的催化性能。

近年来，载体ZrO2、CeO2获得了研究者的青睐。Bonura等[30]比较了载体ZrO2和CeO2的性能，结果表明与ZrO2相比，CeO2载体对催化剂结构和铜表面积有负面影响，但是在Cu-Ce界面铜和载体之间的结合能为催化剂提供了充足的化学性能，从而有利于CO2的活化。可见铜与载体的协同作用对于催化剂性能的影响占有很大比重。Angelo 等[9]比较了载体Al2O3、ZrO2和CeO2，发现ZrO2负载的催化剂具有良好的性能，CO2转化率达到了23%，甲醇的选择性达到了33%，甲醇产率达到了0.33g/(gcat·h)，而CeO2载体对Cu-ZnO 系统有较弱的促进作用。Arena 等[16,21]对载体Al2O3、ZrO2和CeO2做了深入的比较。与商业催化剂Cu-ZnO/Al2O3相比，ZrO2对铜锌体系有较强的促进作用，这与ZrO2比Al2O3有更低的亲水性有关。ZrO2载体和铜的协同效应有利于中间物的加氢，此外会形成表面氧空位导致较大的催化剂比表面积以及较高的铜分散度，从而保证了ZrO2负载的催化剂的高活性。

可见ZrO2被众多研究者证实对于铜基催化剂有良好的催化性能，而ZrO2具有不同的晶型，对于催化性能也有一定的影响。Witoon 等[31]考察了载体ZrO2不同晶型对催化性能的影响。利用无定形ZrO2(a-ZrO2)、四 方ZrO2(t-ZrO2)、单 斜ZrO2(m-ZrO2)，发现铜表面积的顺序如下Cu/a-ZrO2＞Cu/t-ZrO2＞Cu/m-ZrO2。Tada 等[32]的实验结果同样表明，a-ZrO2对于CO2直接加氢制甲醇反应具有高催化反应活性和甲醇选择性。

2.2 复合金属氧化物载体

除了上述单一金属氧化物载体，许多研究者也尝试将多个金属氧化物结合成复合载体。Li等[33]采用溶胶-凝胶法制备了具有介孔结构的AlCeOx复合载体（Al2O3/CeO2质量比为1），与Al2O3和CeO2相比，Cu/AlCeO 表现出了最高的甲醇时空产率，可达到0.38g/(gcat·h)。随后，Li等[34]又制备了具有不同Al2O3/CeO2比例的AlCeO复合载体，发现Al2O3/CeO2质量比为7/3时催化剂具有最高的铜表面积和强碱位。利用该催化剂，CO2的转化率在280℃下提高到了22.5%，甲醇选择性在200℃下达到了94%，甲醇的时空产率在220℃下达到0.23g/(gcat·h)。实验表明，良好的介孔结构能提高催化剂的比表面积，通过控制Al2O3含量能控制金属与载体的相互作用，避免金属的烧结，从而提高铜分散度和铜表面积，进而提高CO2的转化率。

Xiong 等[35]通过共沉淀法制备了ZnO 和Cr2O3的复合氧化物ZnCr2O4，之后采用浸渍法将Cu负载其上，考察了不同Zn/Cr 比例对催化剂性能的影响。结果发现Zn/Cr 比例对甲醇选择性具有很大的影响，但是不改变CO2转化率。在Zn/Cr=3.5 时具有获得最高的甲醇选择性（48%）以及最大的时空产率[0.11g/(gcat·h)]。X 射线衍射（XRD）结果表明此时催化剂中存在一些游离的ZnO，而游离的ZnO可以增加Cu和ZnCr2O4之间的相互作用，从而促进了甲醇的生成。

Chang 等[23]采用共沉淀法制备了CeTiOx复合载体，结果表明相比于单一的CeO2和TiO2载体，CeTiOx负载的铜基催化剂的活性显著增强，CO2转化率分别提高了7倍和12倍。这是由于CeTiOx负载的催化剂比表面积显著增加，分别为CeO2的5倍和TiO2的9 倍，CeTiOx载体上CuO 的分散度较高，晶粒较小。此外，Ti4+极大地削弱了CeTiOx中的Ce—O 键，使其更容易产生氧空位，这均有利于CO2的催化加氢反应。

2.3 其他载体

Din 等[36]考察了碳纳米纤维（CNFs）作为载体对CO2加氢反应性能的影响。与其他的研究相比，它可以在较低的反应温度（180℃）下获得较高的CO2转化率（9%）。Fang 等[37]考察了Mg-Al 层状双氢氧化物（LDH）作为铜基催化剂的载体。结果表明，与没有负载LDH 的催化剂相比，新型催化剂的比表面积和铜分散度分别提高了4.3 倍和2.9倍，甲醇选择性比常规铜基催化剂高约50%。Mureddu等[38]合成了Cu/ZnO@SBA-15 纳米复合材料用于催化CO2加氢制甲醇，结果发现SBA-15 结构中活性相的限制可以增强载体H2和CO2的相互作用，从而改善催化剂的性能。

3 助剂对催化剂性能的影响

铜基催化剂上甲醇的合成是一种结构敏感的反应，因此使用不同的助剂对其进行改性，可以使铜的电子状态、铜的分散度、铜与载体的相互作用以及载体自身的性质发生变化，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。多种金属元素、稀土元素、以及非金属都可以用作铜基催化剂的助剂。

3.1 碱土金属与过渡金属

碱土金属Mg 与过渡金属Zr、Ga 是常用的助剂。Liu等[39]考察了MgO改性对于Cu/TiO2催化性能的影响。结果表明MgO 可以抑制TiO2结晶从而使催化剂具有更大的比表面积从而提高铜分散度，但是过量的MgO 会覆盖TiO2表面阻碍CuO 和TiO2之间的相互作用，导致铜分散度降低。MgO 质量分数为1%时，CO2转化率和甲醇收率均达到最大，相比于未改性的催化剂，分别提高了21%和54%。与MgO 类似，Gao 等[40]发现ZrO2的引入也会提高铜分散度，存在一个最佳比例，在Zr4+/(Al3++Zr4+)摩尔比为0.3时CO2转化率和甲醇收率最大。Ren等[41]考察了助剂MgO 和ZrO2对Cu/γ-Al2O3催化性能的影响，发现相比于MgO 或ZrO2单独改性，MgO 和ZrO2同时对催化剂改性能获得更高的CO2转化率和甲醇选择性。

Li 等[42]考察了Ga 改性的催化剂。结果表明，添加5%Ga 的Cu-ZnO 催化剂表现出了最好的催化性能，CO2转化率达27%，甲醇选择性50%，与未改性的Cu-ZnO催化剂相比，CO2转化率提高35%，甲醇选择性提高14%。研究发现，Ga3+容易与ZnO反应形成ZnGa2O4尖晶石结构，从而形成ZnGa2O4-ZnO 异质结，Cu 纳米粒子分散其上，Cu 分散度提高，导致含Ga 催化剂在CO2加氢生成甲醇的性能更好。

过渡金属Cr、Mo、W、Au和Pd对于铜基催化剂催化性能的影响也有所研究。Wang 等[18]考察了助剂Cr2O3、MoO3和WO3对CuO-ZnO/ZrO2（CZZ）催化体系的影响。改性后催化剂的催化性能如图3所示。结果表明Cr2O3的加入对原催化剂的影响不大，加入MoO3和WO3后甲醇的选择性和收率明显提高，其中WO3改性的催化剂的甲醇选择性和产率最高，与原催化剂相比分别增加了15%和22%。这可能是因为Cr2O3的引入导致催化剂比表面积、铜表面积以及铜分散度都有所降低，CO2吸附能力下降，而MoO3和WO3的掺杂却产生了完全相反的效果。

图3 不同催化剂对CO2加氢制甲醇的催化性能［18］

Martin 等[12]考察了助剂Au 对Cu-ZnO-Al2O3催化体系的促进作用，发现少量贵金属的引入能提高Cu0活性位的稳定性。Melian-Cabrera 等[43]发现添加少量Pd 能提高Cu-Zn 基催化剂的催化性能。但是这些助剂的高成本阻碍了它们的实际应用。

3.2 稀土元素

La、Ce、Y等稀土元素也常用作铜基催化剂的助剂。Ban 等[44]考察了稀土元素La、Ce、Nd 和Pr对Cu/Zn/Zr 催化体系的影响。结果表明，La 和Ce的引入有利于甲醇的生产，Nd 和Pr 改性的催化剂活性较低。Guo 等[19]制备了不同La 负载量的Cu/ZrO2催化剂。结果表明，La的存在有利于甲醇的生产，当La负载质量为5%时，得到了最佳的催化活性。Gao等[17]研究和比较了助剂Mn、La、Ce、Zr和Y 对催化剂性能的影响，结果如表1 所示。由表1可见引入这些助剂均有利于甲醇的合成，与未改性的催化剂相比，CO2的转化率增加了13.2%～34%，甲醇选择性提高了8.3%～20.9%。其中Y 和Zr 改性的Cu/Zn/Al 催化剂分别表现出最高的CO2转化率和甲醇选择性，并在Cu/Zn/Al/Y催化剂上获得了最大的甲醇收率。Venugopal 等[45]用助剂Ga、La、Y 和Zr 对Cu-Zn/γ-Al2O3改性，结果同样表明Y2O3改性的催化剂具有最佳的催化性能。Natesakhawat 等[46]认为Y2O3作为结构助剂，可以延缓ZnO在合成过程中的结晶，并产生非晶状结构，而非晶态ZnO催化剂的活性和稳定性要高于晶态ZnO催化剂。

表1 各催化剂的催化性能[17]

3.3 非金属

贾淼尧等[47]考察了助剂SiO2对CuO-ZnOAl2O3-ZrO2催化CO2加氢制备甲醇的影响。结果发现SiO2可以增加催化剂比表面积和铜分散度，并且在SiO2质量分数4%时获得最佳的催化性能。而Phongamwong等[48]的实验结果表明添加质量分数1%的SiO2对CuO-ZnO-ZrO2催化性能的促进作用最大，相比无SiO2体系，CO2转化率从3.96%提高到5%，甲醇选择性提高了26%。两位研究者均发现较高的SiO2含量会降低催化活性，而最佳含量会因载体的不同有一定差异。Samei 等[49]对非金属Si 和过渡金属Mn、Ga、Zr 做了比较，结果发现SiO2、Ga2O3、ZrO2都会提高催化剂的活性和稳定性，而含有MnO的催化剂稳定性较差。

Gao 等[11,50-51]对非金属助剂F 做了大量的研究。他先对Cu/Zn/Al 催化体系进行F 改性[50]，结果表明，F 的引入降低了铜表面积，从而使CO2转化率降低，γ碱性位比例的显著增加使得甲醇选择性显著提高，从原来的50.3%提高到59.7%。Gao等[51]又考察了F改性的Cu/Zn/Al/Zr催化体系，得到了相同的结论。随后，他考察了F含量对Cu/Zn/Al/Zr催化体系的影响[11]。结果表明，当F/Al＜0.83 时，随着F/Al比例的增加，强碱性位点γ数量显著增加，甲醇选择性增加。当F/Al＞0.83 时，产生了新的强碱性位点γ'，而甲醇难以在γ'位点上形成，因此甲醇选择性随着F含量的增加而降低。

4 制备方法及条件对催化剂性能的影响

催化剂的制备方法影响催化剂的物理结构、还原性及金属活性位与氧化物之间的相互作用[52]。关于铜基催化剂的制备方法，常用的有沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、固态反应法等。近来也出现了一些比较新颖的方法，如超声雾化沉淀法、甘氨酸-硝酸盐燃烧法、真空冷冻干燥法等。

4.1 沉淀法

沉淀法是制备铜基催化剂最常用的方法。沉淀法是根据沉淀反应，在搅拌的情况下采用顺加、逆加或并加的方式加料，将催化剂各组分的盐溶液均匀混合，经老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧等工序获得最终催化剂。沉淀过程中的pH、沉淀剂、溶液浓度、沉淀温度等因素会对催化剂的催化性能产生重要的影响。

Xiao 等[53]采用共沉淀法在不同pH 下（6.0～11.0）制备了一系列Cu-Zn-Al-Zr 前体材料，之后煅烧还原得到Cu-ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂。结果表明，随着pH的增加，铜的粒径先增大，到pH=9.0时开始减小。在190℃、5.0MPa、pH=9.0时，甲醇获得最大产量0.087g/(gcat·h)，此时CO2转化率为10.7%，甲醇选择性为81.8%。

沉淀剂对催化剂性能也有重要影响，沉淀剂的选择与催化剂前体物相组成密切相关，而前体物相组成是影响Cu-ZnO 相互作用的关键因素[54]。程鹏泽等[54]采用并流沉淀法考察了不同沉淀剂NH3·H2O、NaHCO3、Na2CO3对于Cu-ZnO/ZrO2催化剂催化CO2加氢性能的影响，发现以NaHCO3、Na2CO3为沉淀剂有利于催化剂前体中形成绿铜锌矿相，煅烧后使得铜粒径更小，铜分散度更大，增强了Cu-ZnO的相互作用。其中以NaHCO3为沉淀剂能在催化剂前体中形成更多的铜锌矿相，从而形成更强的Cu-ZnO相互作用，表现出了最佳的催化性能，甲醇选择性达到42.49%，甲醇收率达到0.094g/(gcat·h)。

Ren 等[55]研究了不同的前体溶液浓度对共沉淀制备的CuO-ZnO/Al2O3（CZA）催化剂性能的影响。在最佳反应温度下，前体溶液浓度对甲醇合成性能的影响如图4所示。不同浓度的前体溶液制备的催化剂CO2转化率相近，甲醇选择性和收率随前体浓度的增加而略有降低。使用0.1mol/L前体溶液制备的催化剂，甲醇收率最高为12.8%，CO2转化率为20.3%，甲醇选择性为63.2%。这可能是由于高浓度的前体溶液限制了析出物的分散，减小了催化剂比表面积、铜分散度以及铜表面积，从而导致CO2转化率和甲醇选择性降低。

图4 前体溶液浓度对CO2转化率、甲醇选择性和甲醇产率的影响［55］

沉淀温度以及前体溶液过滤后的沉淀物是否水洗也会影响催化剂的性能。Lo 等[56]分别在低温（-5℃）和高温（70℃）条件下制备了经过水洗和不经过水洗的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。结果发现，使用较低沉淀温度未洗涤制备的催化剂具有较高的铜分散度和较小的铜粒径，表现出更高的CO2氢化活性。

近年来研究者对沉淀法进行了一些改进。Li等[57]采用表面活性剂辅助共沉淀法合成了一系列CuO-ZnO-ZrO2催化剂，与传统共沉淀法制备的催化剂相比，该方法制备的催化剂具有较高的甲醇选择性。这可能是由于表明活性剂的加入改善了Cu与ZnO和ZrO2的相互作用，形成均匀孔径分布的介孔结构所致。Dong 等[58]研究了沉淀还原法对Cu-ZnO/ZrO2催化剂在CO2加氢反应中催化性能的影响。沉淀还原法制备的催化剂具有更低的铜表面积，因此对CO2转化率产生了不利影响。但是与常规沉淀法相比，沉淀还原法制备的催化剂增加了碱性位点的数量，因此在甲醇选择性方面具有显著的优势。Cai等[59]通过微波辅助沉淀法制备的CuZnGa催化剂，促进了铜和Ga2O3的分散。铜与载体之间的强相互作用阻止了金属铜的烧结，使催化剂具有较高的活性和稳定性。Ramli 等[60]研究了超声雾化沉淀法对CuZnAlZr 催化剂催化性能的影响，实验结果如表2所示。可以看出超声雾化沉淀法制备的催化剂具有更高的铜表面积和铜分散度，具有更低的铜粒径。该反应中超声雾化沉淀法制备的催化剂比普通沉淀法制备的催化剂的CO2转化率提高了20.9%，甲醇选择性提高了2.7%，甲醇收率提高了27%。

4.2 其他方法

Tursunov 等[28]比较了浸渍法和共沉淀法制备的CuO-ZnO/Al2O3和CuO-ZnO/SiO2催化剂。发现不论是Al2O3载体还是SiO2载体，浸渍法制备的催化剂都表现出了较好的催化性能。在270℃、5.0MPa下，浸渍法制备的CuO-ZnO/Al2O3的CO2转化率是共沉淀法的2 倍，浸渍法制备的CuO-ZnO/SiO2的CO2转化率相比于共沉淀法提高了20%。

Angelo等[9]比较了溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的CuO-ZnO/ZrO2催化剂，发现共沉淀催化剂的活性明显高于溶胶-凝胶催化剂，共沉淀法比溶胶-凝胶法制备的催化剂CO2转化率高约71%，共沉淀法制备的催化剂甲醇选择性最高71%，而溶胶-凝胶法制备的催化剂甲醇选择性最高46%。

Dasireddy 等[61]同样发现溶胶-凝胶法制备的催化剂的催化性能不如共沉淀法。他利用共沉淀法、超声波辅助法、溶胶-凝胶法和固相反应法合成了一系列Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于CO2加氢制甲醇。结果表明CO2转化率按照固相反应法＞共沉淀法＞超声波辅助法＞溶胶-凝胶法的顺序递减。

Bonura 等[62]等考察了NaHCO3共沉淀法、柠檬酸络合法、草酸凝胶共沉淀法对催化剂催化性能的影响，结果如表3所示。在3种制备方法中，通过草酸凝胶共沉淀法制得的催化剂具有最优的催化性能。这可能是由于草酸凝胶共沉淀法采用乙醇作为溶剂，使催化剂在制备过程中混合均匀，使得铜粒径更小，催化剂比表面积更大，从而使吸附的CO2更具有活性。

Guo 等[63]采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备了一系列Cu-ZnO/ZrO2催化剂。结果表明，催化剂的物理化学性质受燃烧过程中燃料含量的影响较大。当使用50%化学计量的甘氨酸时，该催化剂表现出最佳的催化活性。张明宇等[64]采用真空冷冻干燥法制备了一系列CuO-ZnO/ZrO2催化剂，在微型固定床反应器上考察了其对CO2加氢合成甲醇的催化性能的影响。结果表明真空冷冻干燥过程避免了干燥过程中因固液界面表明张力的作用而导致的孔塌陷现象，从而有效地抑制了颗粒团聚的产生，使采用真空冷冻干燥技术制备的催化剂具有更高的比表面积和丰富的孔结构[65]，因此CO2转化率和甲醇选择性都高于传统沉淀法。虽然研究者对新型的制备方法都有所尝试，但是沉淀法依然是目前制备铜基催化剂最常用的方法，如表4所示。

表2 各催化剂的理化性质和催化性能[60]

表3 不同沉淀剂制备的催化剂的性能[62]

表4 不同制备方法制备的催化剂研究进展

5 预处理条件对催化剂性能的影响

5.1 煅烧温度

催化剂的结构和催化性能也取决于煅烧温度，随着煅烧温度的增加，催化剂有更多的晶相出现，有利于催化剂前体分解为金属氧化物，增加活性中心的数目，加强活性组分和载体间的相互作用。但是煅烧温度过高会使粒子团聚加重，同时也使毛细孔塌陷加重，导致催化剂的比表面积和孔容减小，使CO2转化率降低。

Angelo 等[9]比较了CuZnAl 催化剂在煅烧温度300℃、400℃、500℃下的催化效果，结果表明300℃和500℃煅烧后的催化剂表现出了不同的转化率和选择性，但产率基本相同，约为0.050g/(gcat·h)，在400℃下取得了最佳效果，甲醇产率达0.092 g/(gcat·h)。Li 等[57]研究了煅烧温度对CuO-ZnO/ZrO2催化剂性能的影响，结果如表5所示。随着煅烧温度的升高，CO2转化率降低，甲醇选择性增加。由于CO2转化率的降低程度大于甲醇选择性的提高程度，因此甲醇收率随着煅烧温度的升高而降低。这可能是由于高温导致铜粒径增大，甲醇生成的转换频率（TOF）降低。

5.2 还原条件

催化剂煅烧之后，在催化之前要在还原性气氛中进行还原以活化其催化性能。还原温度、还原时间以及还原气氛对催化剂的结构和催化性能也有一定的影响，但是这方面的研究较少。本文综述了常用的还原条件以供参考，如表6所示。

表5 不同煅烧温度下各催化剂的催化性能[57]

Ren 等[41]考察了还原温度对Cu-ZnO-ZrO2-MgO/Al2O3（CZZMA）催化剂性能的影响。从图5中可以看出，在小于250℃的还原温度下，随着还原温度的升高，甲醇的选择性和收率都在增加。他们认为在250℃以下是CuO 还原成活性中心Cu0的过程，从而导致甲醇选择性和产率增加。而还原温度若大于250℃，温度较高的H2能增加金属Cu0粒子的聚合，导致铜粒径的增加，铜分散度和铜表面积减少，进而使甲醇的选择性和产率都有所下降。

图5 还原温度对CZZMA催化剂性能的影响［41］

表6 不同还原条件处理的催化剂性能汇总

Deerattrakul等[67]在氮掺杂氧化石墨烯负载的铜锌催化剂上研究了CO2加氢反应制甲醇的最佳还原时间。研究发现还原时间90min 以下时，CO2转化率和甲醇产率随着还原时间的增加而升高；还原1.5h 以上，CO2转化率和甲醇产率随着还原时间的增加而降低。他们认为还原时间较短时，CuO并没有完全被还原，可能含有微量的CuO，也有可能以Cu-CuO 的过渡形式存在。还原时间较长时会造成催化剂烧结。在250℃、1.5MPa、还原时间1.5h 的条件下，甲醇收率最高，达0.591g/(gcat·h)，CO2转化率为30%。

目前研究的还原气氛主要在常压下的纯H2中进行还原，也有研究采用H2和惰性气氛混合的方式进行还原。Huang等[68]对制备的Cu/ZnO催化剂分别在5%CO-Ar、2.5%H2-2.5%CO-Ar和5%H2-Ar（分别记为CZ-5CO、CZ-2.5H2-2.5CO 和CZ-5H2，均为体积分数）的气氛进行还原。结果表明，根据扫描电镜（SEM） 图像，铜粒径以CZ-2.5H2-2.5CO （19.3nm） ＞CZ-5CO （17.5nm） ＞CZ-5H2（16.3nm）的顺序降低。CZ-5H2气氛下也表现出了最高的CO2转化率。

6 结语及展望

甲醇工业发展市场潜力较大，CO2加氢合成甲醇因其可同时解决甲醇能源供应问题以及日益严重的环境问题而具有良好的发展前景。廉价高效的铜基催化剂被广泛应用于CO2加氢合成甲醇。为了提高CO2的转化率和甲醇的选择性，对铜基催化剂上CO2加氢反应机理与路径做了深入研究，对铜基催化剂的改良优化也持续获得进展。但是对于铜基催化剂使用前的预处理条件研究较少，制备方法也较为单一。希望未来的研究者能多关注预处理条件对铜基催化剂催化性能的影响，同时要继续开发新型改良铜基催化剂制备方法，以期早日实现CO2加氢合成甲醇技术的工业化。