Cu修饰的多孔碳材料高效电化学还原CO2为CO

王路喜，杨芳麒，林欢欢，李响，王珺，邓曙光

（1 南昌大学资源环境与化学工程学院，江西南昌330031；2 鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西南昌330031；3 亚利桑那州立大学运输与能源工程学院，美国亚利桑那州85287）

从20世纪开始，由于人类对全球环境突变和能源危机的日益关注，寻找可持续的和有希望前景的能源转换技术引起了广泛的研究兴趣[1-3]。环境和能源问题大多数是由于排放过量CO2导致的。为了缓解对能源需求和应对全球变暖的危机，科学家们做出了巨大的努力来探索CO2转化技术的突破，如CO2的合成化学、电催化还原和光电催化还原成多种有用物质的途径[4-5]。其中，电化学CO2还原反应（CO2RR）是同时实现间歇性可再生电力存储和CO2转化的潜在有效方法[6-7]。CO2RR可以将CO2直接转化为多种增值产品（如CO、HCOOH和CH4）[8]，其中，CO是一种有前景的能源产品，可以直接用于气液转化技术中，也可以通过将CO 进行工业加氢生产甲醇。但是，CO2分子在热力学上是惰性的，具有稳定的C==O键（750～800kJ/mol）以及竞争性的析氢反应（HER），使其具有很大的挑战性，因此，需要设计一种有效的电催化剂，在提高CO2RR活性的同时能够抑制HER，而且也能保持优异的稳定性和选择性来应对CO2RR的挑战[9-10]。

在各种金属的电催化剂中，Cu 是一种独特的金属，它是唯一能够在CO2RR 期间可以产生多种还原产物的金属[11]。但是，Cu 对某一种产物的选择性通常很差，同时产生许多种还原产物，从两电子转移（如CO 和HCOOH）到八电子转移产物（如CH4）等[12]。微观层面上，铜选择性差是由于其大多数反应中间体的中度适当结合能[13-14]。此外，考虑到不同中间体的吸附能之间的相互调节，金属在合成过程中具有极高的表面能，很容易聚集，极大破坏活性位点[15-16]，因而提高铜的选择性并不是一个简单的任务。

研究结果表明，除活性位点的性质外，碳底物（如石墨烯、多孔碳）已被设计并证明可以分散和稳定金属纳米粒子[17-18]。多孔碳材料与铜金属粒子的结合促进二氧化碳吸附的同时促进二氧化碳被还原，金属和碳基质的合理设计组装是必须的，但也具有挑战性。例如，通常碳底物在催化过程中会使金属活性失活；其次，碳底物与金属之间相对较弱的相互作用会导致金属的活性位点较少以及金属的团聚。

本文以含氮生物质壳聚糖为碳源，ZnCl2为活化剂，利用碳化-活化一步法制备了多孔碳材料，再通过非贵金属Cu 修饰，使其金属活性位点与碳底物的相互结合，进一步降低中间体的适度结合能，使金属均匀分散在碳底物的表面上，减少金属团聚，使其活性位点充分暴露，进而在电化学CO2还原中实现优异的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三 水 合 硝 酸 铜[Cu(NO3)2·3H2O]、 氯 化 锌（ZnCl2）、壳聚糖、冰乙酸（HAc）、盐酸（HCl）、碳酸氢钾（KHCO3）和乙醇均来自国药集团化学试剂有限公司。由UP水净化系统提供超纯水。炭黑、Nafion 溶液（质量分数5%）、碳纸（HCP030）分别来自苏州翼隆晟能源科技有限公司、美国杜邦公司和上海河森电气有限公司。实验用水为去离子水，实验中使用的所有化学药品均为分析纯，无需进一步纯化。

采用安徽贝意克设备技术有限公司BTF-1200C管式炉进行高温碳化，瑞士布鲁克科技有限公司600MHz 核磁共振波谱仪进行液相产物的检测与分析，安捷伦科技有限公司7890B气相色谱仪进行气相产物的检测，含Cu-Kα射线衍射仪对晶体结构进行了X 射线粉末衍射（XRD） 表征。采用SAAP2046 表面分析仪测定了氮气在-196℃下的孔结构性质，JEOL2100型透射电镜观察样品的形貌和负载情况，X射线光电子能谱（XPS）通过Al-Kα射线的Thermo Fisher Scientific ESCALEAB250Xi 光电子能谱仪测得，电感耦合等离子体（ICP）通过珀金埃尔默的电感耦合等离子发射光谱仪（optima530 0DV）测得。所有电化学测量均在电化学工作站（CHI 630E）上进行。

1.2 Cu修饰的多孔碳材料的制备

称取2g 壳聚糖、0.5g 氯化锌分别与0、0.5g 和1g的硝酸铜置于80mL蒸馏水中，在70℃下加热搅拌15h至液体蒸干，然后将样品置于管式炉中，N2气氛下800℃热处理1.5h，待降至室温后取出，置于1mol/L HCl溶液中于70℃下加热回流、搅拌，以除去未反应的铜离子和其他杂质，最后水洗滤液呈中性并烘干。以称取的硝酸铜的质量不同将样品分别记为C、Cu@C-1、Cu@C-2。

1.3 Cu修饰的多孔碳材料电极的制备

分别称取上述样品和炭黑各5mg分散于500µL乙醇中，再加入50µL 质量分数为5%的Nafion 溶液，超声分散后，取100µL 涂于碳纸（HCP030）表面，即制得材料电极。

1.4 电化学性能测试条件及法拉第效率的计算

电化学测试采用三电极体系，电化学CO2还原反应通常在环境条件下操作，以Pt 为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，负载表面材料的碳纸作为工作电极，催化剂负载量通常为1mg/cm2。0.1mol/L KHCO3为电解液（pH=6.8）。电势为相对于可逆氢电极（RHE）的电位，换算如式(1)。

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.210V+0.0591V×pH (1)

气体产物被送入在线气相色谱仪（GC，Agilent7890B），H2和CO 通过装HaysepQ 色谱柱的TCD 检测器进行分析，碳氢化合物通过装有Alumina 色谱柱的FID 检测器进行检测。收集电解后的阴极电解液，使用1H 核磁共振波谱法（NMR，BrukerAvance400）进行定量分析。

CO或HCOOH法拉第效率的计算[19-20]如式(2)。

式中，FECO为法拉第效率，%；z 为产生CO、HCOOH、H2所转移的电子数（都是2e产物）；n为还原产物的物质的量，mol；F 为法拉第常数，96485C/mol；t 为填充样本定量环所需的时间，s；I0为电解中的电流，A。

2 结果与讨论

2.1 形貌、结构及成分分析

2.1.1 TEM分析

图1(a)和(b)分别为C 和Cu@C-1 的TEM 图，可以看出，Cu 修饰的多孔碳材料的表面均匀负载了Cu 金属粒子。图2(a)为C 和Cu@C-1 的N2吸附-脱附等温线，可以看出都是Ⅰ型等温线，不管是基底碳材料还是金属修饰后的碳材料均维持原有碳材料的微孔结构，有利于金属与基底材料的结合以及气体传输和扩散，并加速其与电解液以及反应体系二氧化碳的充分接触。没有任何修饰的多孔碳材料的比表面积为289m2/g，其次是Cu@C-1 为210m2/g，Cu@C-2 最小，为137m2/g（如表1 所示）。由此可见，金属Cu 的修饰要适量，过多的掺杂不利于维护原本固有的碳基底的孔道结构，降低了材料表面的金属活性位点以及电解质中与二氧化碳的充分接触，也较大地增加了电荷在材料表面的传输速率（没有修饰的碳材料由于没有任何的金属活性位点，不利于后续电化学的性能）。因此可以认为没有金属修饰的碳材料为金属的负载和电催化过程中气体传输和扩散提供有利条件，而适度的金属修饰在电催化过程中提供充分的活性位点，这两者相互结合，为催化反应提供有利的条件。

图1 碳和Cu@C-1的TEM图

图2 样品在77K下的N2吸附等温曲线和拉曼光谱

表1 样品的性质

2.1.2 XRD分析

图3 显示了样品C、Cu@C-1 以及Cu@C-2 的XRD谱图，3个样品大约在24°和43°都出现了两个宽的衍射峰，这与石墨碳（或无定形碳）对应的衍射峰一致。在2θ=24°处的宽衍射峰是由于石墨型晶格的(002)，在2θ=43°处弱的衍射峰对应石墨型晶格的(100)和(101)反射峰的堆叠，这表示有限的石墨化程度[21-22]。碳材料的结构性质可以通过拉曼光谱进一步阐明。在1340cm-1和1580cm-1附近处出现了两个特征波带，分别对应于碳材料的D带和G带[23]。D带对应于无序的碳或有缺陷的石墨结构，而G带是石墨层的特征，并与碳原子的切向振动相对应，而这两个峰的强度比部分地取决于碳缺陷和石墨化度[24]。C、Cu@C-1 和Cu@C-2 的ID/IG的计算值分别为0.8、0.93和0.91，这表明Cu@C-1的表面缺陷以及电导率最大，为之后电催化性能提供依据。

2.1.3 XPS分析

图3 样品的XRD谱图

用XPS进一步分析了所制备材料的外表面结构和化学类型。图4(a)～(c)依次为样品C、Cu@C-1、Cu@C-1的N1s光谱图，均显示了3种N物种的峰：吡啶型N 在398.6eV 处、吡咯型N 在400.2eV 处以及吡啶型的氮氧化物[25-28]。N 物种大多数为吡啶型和吡咯型，这两种类型均有利于CO2电化学还原[29]。图4(d)、(e)分别为Cu@C-1 和Cu@C-2 的Cu2p 光谱图。在934.5eV 和954.0eV 处的两个最强的峰，分别归属于CuO的Cu2p3/2和Cu2p1/2。还观察到两个位于942.0eV 和962.5eV 的卫星峰，进一步证实了样品表面存在CuO。此外，位于932.8eV 和952.6eV的Cu两2p1个/2[30衍-31]。射峰则分别归属于金属Cu 的Cu2p3/2和

2.2 电化学性能和表征

图4 样品的XPS图谱

图5 N2（虚线）和CO2（实线）在饱和0.1mol/L KHCO3电解液中LSV曲线及材料的FE与外加过电位关系图

在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3电解质三电极体系中，评价了所制备材料的CO2RR 性能。在N2或CO2饱和的电解质溶液中进行线性扫描伏安图（LSV），以10mV/s 的扫描速率在-1.5～0V 的电位内对CO2RR的催化活性进行评价。如图5(a)所示，在CO2饱和电解液中观察到的电流密度明显高于N2的饱和电解液，这表明它们具有出色的CO2还原活性。而且，Cu@C-1 的电流密度最大，Cu@C-2 的次之，C的最小，表明铜的修饰可以提高碳基底的导电性。为了进一步比较样品CO2RR性能的强弱，对样品所产生的还原产物进行检测，结果如图5(b)～(d)所示。在-0.9～-0.5V 的过电势范围内，CO2的还原产物为CO 和HCOOH。对比发现，铜修饰的样品Cu@C-1、Cu@C-2产物的FE均高于未修饰的碳材料，并且，样品Cu@C-1 产生CO 的法拉第效率最大，在-0.6V 的过电势下，达到78%，H2达到22%，而且在此过电势时，并无HCOOH 产生，样品还原为CO产物的选择性达100%，对比于大多数报道的铜基催化剂是具有优越性的[32]。对比Cu@C-2 的性能如上文的分析，由于Cu 含量增加，Cu 在碳材料表面过度聚集从而导致活性位点缺失[33]。

值得注意的是，图6(a)所示，Cu@C-1 的电化学双层电容最高，为21mF/cm2，对比于Cu@C-2（15mF/cm2）和C（8mF/cm2），表明Cu@C-1的有效的活性面积最大，与电化学性能相对应。

根据文献及以上的结果，考虑水溶液体系下可能发生的途径和机制，与本文工作相关的CO2还原反应的机理如式(3)～(5)[34-35]。

图6 样品的双层电容的确定和Tafel图

式中，*表示底物上的活性位点。

Tafel测试表明样品电化学CO2还原反应的动力学情况，Tafel 曲线的斜率代表反应速率控制的步骤，此外，在相同的反应速率控制步骤中，斜率越低，则表示相同的过电势下，反应越容易进行。如图6(b)所示，C、Cu@C-2和Cu@C-1的斜率分别为167mV/dec、102mV/dec 和94mV/dec。因此，将确定产物速率的步骤定为生成CO*中间体，如式(4)。3个样品塔菲尔斜率的大小为：C＞Cu@C-2＞Cu@C-1，斜率越大表明反应动力学缓慢，这归因于CO*中间体的过度稳定，也就是与最初提到了Cu 修饰的碳材料降低了本身Cu 对电催化产物的结合能，从而更容易释放吸附的产物CO，增强对还原产物的选择性。不仅如此适量金属的活性位点结合可以减少表面上CO*中间体稳定性，有利于CO的释放，如式(5)。

2.3 稳定性测试

由图7，样品Cu@C-1的电流-时间曲线以及法拉第效率可以看出，在-0.6V vs. RHE 时，电势的电流可以恒定约13h，电流密度基本恒定，并且产物CO 的法拉第效率也保持在78%，证明所制备材料稳定性较好。

图7 材料的电流-时间曲线和CO、H2的法拉第效率

3 结论与展望

通过Cu 金属来修饰多孔碳材料，维持了碳基底材料的孔道表面结构，加速电子的传导和气液的充分接触。而且通过对比样品发现，适量Cu 金属的修饰提供了更加高效活性的表面，降低了本身Cu 对中间产物的适度结合能，加速CO2RR 在动力学上更加快速进行以及产物CO 的释放，增强对产物CO 的选择性。正是由于底物与适度金属修饰的相互促进从而实现更优异的电化学性能。在-0.6V vs.RHE时下，CO的最大法拉第效率为78%、选择性为100%、电流密度为1.9mA/cm2。不仅如此，基底碳材料的由于廉价易得或许更适合工业大规模应用。