Ag/g-C3N4光催剂的构建及降解7-氨基头孢烷酸机理

李筱玲，邓寒霜，赵艳艳

（商洛学院生物医药与食品工程学院，陕西商洛726000）

科学研究表明，人类70%～90%的疾病与水土污染有关[1]。尽管针对抗生素污染的治理取得了较大进展，但是抗生素在医疗、畜牧养殖业等领域的滥用所带来的水土污染依然严重威胁着生态环境和人类健康。其中，头孢类抗生素因抗菌谱广、抗菌作用强、半衰期长、毒副作用小等特点而被广泛应用于畜牧养殖业和临床上[2]。水环境中的头孢类抗生素主要来自于制药厂、畜牧养殖业、城市废水和医院污水。传统的污水处理技术难以将抗生素完全降解，使其可以通过食品、饮用水等途径进入人体。残留于水中的抗生素不仅会给生态系统造成严重破坏，而且会使人体免疫力降低，并有可能导致超级细菌的产生，使得人类未来面临无抗生素可用的危险[3]。头孢菌素类以7-氨基头孢烷酸（7-ACA）为母核，如果能够寻找一种安全有效绿色环保的方法高效降解水环境中的7-ACA，那么该方法就可以降解以7-ACA 为母核的所有头孢类抗生素，7-ACA 的化学结构如图1所示[4]。

图1 7-ACA的化学结构式

光催化技术是近几十年发展的新型有机废水处理技术，对有机物氧化能力强、矿化率高、适用范围广，可以将抗生素分子矿化分解为CO2、H2O 及无毒无害的小分子物质或离子而除去，在有机废水有效治理方面具有潜在的工业化应用前景[5]。Kaur等[6]研究发现纳米棒状Bi2WO6材料在可见光照射150min 时对左氧氟沙星的降解率约为80%；刘春波等[7]研究表明Ag2O/Bi12GeO 复合材料在可见光下对水中四环素、左氧氟沙星和环丙沙星等多种抗生素有良好的降解性能，且材料的循环使用性良好；西北大学樊君教授课题组研究表明，3D 花朵状Bi2WO6[8]、Bi2WO6/g-C3N4复 合 材 料[9]、ZnSe/g-C3N4复合材料[10]、ZnSe-Ag/g-C3N4复合材料[11]在可见光下均有良好的降解头孢曲松钠的性能。大量研究表明，光催化技术是能够安全有效去除水中抗生素类有机污染物。

石墨相氮化碳（g-C3N4）可见光响应能力强、比表面积大、制备方法简单且对环境安全友好，是目前常用的可见光催化剂，有望在抗生素废水处理方面发挥重要作用[12]。但是，单一半导体受高能光入射光激发后产生的光生电子-空穴对易复合，降低了光催化效率，致使其工业化应用受到限制。纳米Ag 作为贵金属，具有表面等离子体效应和带间跃迁，其和g-C3N4复合后，形成的肖特基结使得光生电子能够定向的从g-C3N4表面传输到纳米Ag上，提高了光生电子-空穴的分离能力，同时，纳米Ag可以拓宽g-C3N4的可见光响应范围，提高光能利用效率，增强光催化降解抗生素的能力[13]。本实验充分利用纳米Ag 的贵金属效应和g-C3N4优良的可见光响应能力，构建Ag/g-C3N4复合光催化剂。通过降解7-氨基头孢烷酸（7-ACA）评价材料的催化性能，结合复合材料的化学结构、形貌和反应活性物种等表征，探讨Ag/g-C3N4光催化降解头孢菌素的机理。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

三聚氰胺（C3H6N6，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；硝酸银（AgNO3，广东光华科技股份有限公司）；水合肼（H6N2O，天津市富宇精细化工有限公司）；三乙醇胺（TEOA，天津市富宇精细化工有限公司）；重铬酸钾（K2Cr2O7，天津市富宇精细化工有限公司）；叔丁醇（t-BuOH，天津市富宇精细化工有限公司）；氯化硝基四氮唑蓝（NBT，上海阿拉丁试剂有限公司）；7-ACA（上海阿拉丁试剂有限公司）。

高速冷冻离心机（3H20R1 型），湖南赫西仪器装备有限公司；马弗炉（MF-1100C 型），安徽贝意克设备技术有限公司；扫描电镜（SEM，JSM-6390A 型），日本电子株式会社；X 射线衍射仪（XRD，XRD-6000 型），日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Perkin-Elmer Frontier型），美国PerkineElmer 公司；透射显微镜（TEM，G2F20S-Twin 型），日本电子株式会社；紫外可见分光光度计（UV-vir，UV-3600 型），日本岛津公司；荧光分光光度计（PL，F-7000型），日本日立公司；高效液相色谱仪（LC-10AT 型），日本岛津公司；X 射线光电子能谱仪（XPS，Kratos AXIS NOVA型），日本岛津公司。

1.2 光催化剂的制备

g-C3N4的制备：精密称取10g 三聚氰胺置于瓷坩埚中，在马弗炉中以5℃/min 的速度升温至550℃，高温煅烧5h，取出，等冷却至室温后，用研钵研磨成淡黄色的粉末，即得g-C3N4。

纳米Ag 表面沉积法制备Ag/g-C3N4光催化剂：称取100mg AgNO3颗粒加入到三口烧瓶中，接着加入去离子水50mL、水合肼2mL，在100℃的条件下回流反应1h，得到纳米Ag 溶液，备用。称取g-C3N4粉末100mg置于另外的三口烧瓶中，加入去离子水100mL 作为反应溶剂，L-半胱氨酸10mg 作为交联剂，分别加入制备的纳米Ag 溶液2.5mL、3.5mL 和4.5mL，在60℃下回流反应3h，将悬浮液离心并用蒸馏水洗涤3次，低温烘干，分别得到质量分数为5%、7%和9%的Ag/g-C3N4光催化剂，记作5%-Ag/g-C3N4、7%-Ag/g-C3N4和9%-Ag/g-C3N4。

1.3 光催化剂的结构表征

复合材料的结构会影响其理化性质，本实验采用SEM和TEM分析催化剂的形貌和微观结构，XRD测定不同质量比Ag/g-C3N4光催化剂特征衍射峰的位置，FTIR分析催化剂的表面化学基团，XPS研究催化剂的表面元素组成和元素价态，UV-vis评价催化剂的能带结构和吸光范围，PL分析催化剂在高能入射光激发下光生电子-空穴对的分离能力。

1.4 光催化降解7-ACA

考察Ag/g-C3N4光催化剂降解7-ACA 的性能，优选纳米Ag 和g-C3N4的最佳质量比。首先称取100mg 的Ag/g-C3N4光催化剂，加入到浓度为10mg/mL 的7-ACA 溶液中，避光搅拌至吸附平衡后，用300W的氙灯模拟太阳光，在可见光区降解7-ACA，每15min 取样，离心，上清液用HPLC 测定含量，通过式(1)计算降解率。

式中，C0和Ct分别为降解物初始浓度以及降解至t时刻时降解物的浓度，mg/mL。

HPLC 的色谱条件如下：采用日本岛津公司的LC-10AT高效液相色谱仪，配备紫外检测器，检测波长为254nm，色谱柱为C18柱，流动相为30%的乙腈-水，流动相流速1.0mL/min，进样量为20µL。

1.5 光催化剂的循环稳定性

催化剂的循环稳定性对材料的实际应用有着重要的价值。在光催化降解7-ACA 实验结束后，收集各次降解液，离心，下层沉淀用去离子水洗涤，重复离心-洗涤过程3 次，沉淀烘干后，继续考察其对7-ACA 的降解效果，以此评价Ag/g-C3N4光催化剂的稳定性。

1.6 活性物种检测

2 结果与讨论

2.1 Ag/g-C3N4光催化剂的结构表征

2.1.1 形貌分析

形貌对催化剂的催化性能有较大影响，本实验采用SEM 和TEM 研究Ag/g-C3N4催化剂的微观结构，结果如图2所示。由图2(a)可见，Ag/g-C3N4复合材料为较大的块体结构，并可清晰观察到其层状结构，这是由于高温煅烧使得三聚氰胺分子聚合在一起形成了尺寸较大的层状堆积结构，而纳米Ag由于颗粒较小，在SEM 图中难以观察所导致的；由图2(b)可见，在g-C3N4无规则块体结构表面，均匀分布着尺寸约为5～10nm 的黑色斑点，通过高倍电镜可以清晰地观察到其晶格条纹，仔细测量暴露的晶格条纹发现，其晶格间距约为0.236nm，对应纳米Ag的（111）晶面，证明这些黑色斑点为纳米Ag 颗粒[7]。形貌研究结果表明，纳米Ag 颗粒和块状的g-C3N4通过分子间作用力，紧密结合在一起。

2.1.2 晶体结构及表面官能团分析

图2 Ag/g-C3N4光催化剂的SEM图和TEM图（右上角插图为高分辨率下）

图3 Ag/g-C3N4和g-C3N4光催化剂的XRD图谱、FTIR图谱、C 1s的XPS图谱和Ag 3d的XPS图谱

通过XRD和FTIR研究g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化剂的晶体结构及表面官能团，通过XPS测定复合体系表面元素组成及各元素结合能，进一步分析Ag/g-C3N4光催化剂的结构组成，结果如图3 所示。从图3(a)可以看出，纯g-C3N4在13.1o和27.6o有两个较强的衍射峰，根据标准卡片JCPDS.87-1526，13.1o对应g-C3N4的（100）晶面，27.6o对应g-C3N4的（002）晶面[9-10]；Ag/g-C3N4光催化剂有5个主要的衍射峰，其中27.5o处衍射峰为g-C3N4的（002）晶面，38.2°、44.1°、64.1°和77.2°这4 个衍射峰分别对应Ag 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，说明制备的催化剂结晶性能良好[11-12]。由图3(b)可见，3800～1800cm-1之间的峰为—OH 和—NH 的伸缩振动峰，1000～1800cm-1之间的峰为g-C3N4的C—N和C==N的伸缩振动峰；g-C3N4结构中S-均三嗪环的伸缩振动峰位于809cm-1[14-15]；催化剂的晶体结构和表面官能团分析结果表明，本实验通过高温煅烧法成功制备得到了g-C3N4光催化剂，通过回流反应法成功制备得到了Ag/g-C3N4复合材料。由图3(c)和图3(d)可以清晰地看出C和Ag的赋存状态与化学价态。由图3(c)可知，284.58eV和287.70eV的峰为C 1s 的结合能，分别对应g-C3N4的C—C 和N==C—N2键[16]； 由 图3(d) 可 知， 367.97eV 和373.84eV的峰为Ag 3d的结合能，分别对应纳米Ag颗粒的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，两个峰之间的能极差为5.87eV，说明Ag 存在于Ag/g-C3N4复合体系中[17]。晶体结构及表面官能团分析结果有力地证明了采用贵金属表面沉积法制备Ag/g-C3N4复合材料是可行的。

2.1.3 能带结构和吸光范围分析

通过紫外-可见漫反射光谱研究催化剂的能带结构和吸光范围，结果如图4所示。从图中可以看出，g-C3N4能够响应波长小于450nm的可见光，根据能带结构计算公式Eg=1240/λ，g-C3N4的禁带宽度约为2.76eV[9]。当通过贵金属沉积法，使一定量的纳米Ag颗粒负载在g-C3N4表面后，由于纳米Ag的贵金属效应和表面等离子体效应，使得Ag/g-C3N4复合材料的最大吸收波长拓展到465nm，吸光强度也得到了显著提升，说明引入纳米Ag有利于提升材料的可见光吸收性能[13]。在Ag/g-C3N4复合体系中，g-C3N4具有较强的吸附性能，能够使材料与7-ACA分子接触的几率增加，有益于光催化反应；纳米Ag作为贵金属，其表面等离子体效应可以增加光吸收强度，提升材料对太阳光的吸收利用率。

图4 Ag/g-C3N4光催化剂的UV图谱

2.2 Ag/g-C3N4光催化降解活性分析

通过光催化降解头孢类抗生素母核——7-ACA来评价Ag/g-C3N4的光催化活性，HPLC 图谱分析7-ACA 的降解过程，并通过式(1)计算催化剂对7-ACA 的降解效率，结果如图5 所示。从图5(a)可以看出，降解开始时，HPLC 谱图中有两个主要的色谱峰，分别为7-ACA 和去乙酰-7ACA，两个色谱峰的面积均随着降解时间的延长而缓慢下降，说明7-ACA 可以被Ag/g-C3N4光催化降解，并最终降解为CO2和H2O 而除去。图5(b)是不加催化剂的空白组实验、单体g-C3N4及5%、7%和9%-Ag/g-C3N4复合材料在可见光照射下对7-ACA 的降解率，当不加催化剂时，光在120min 内对7-ACA 的降解率约为8.71%，说明光的影响可基本忽略；单体g-C3N4在120min 内 对7-ACA 的降解率约为56.7%；相同条件下，光照120min 时，7%-Ag/g-C3N4对7-ACA 的降解率约为78.55%，是单体g-C3N4降解率的1.38 倍。且7%-Ag/g-C3N4的降解率高于5%和9%，说明7%是纳米Ag和g-C3N4的最佳复合比例。光催化降解实验结果表明，Ag/g-C3N4可以有效地提高光催化降解7-ACA的效率。

图5 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的HPLC图谱和7-ACA的降解率曲线

2.3 Ag/g-C3N4光催化剂的稳定性分析

在光催化降解抗生素的实际应用中，催化剂的循环使用效率是非常重要的评价指标，本实验通过测定7%-Ag/g-C3N4对7-ACA 的循环降解率，评价其稳定性，结果如图6所示。循环1次后，降解率约为78.55%，循环两次后，降解效率约为75.67%，循环3次后，降解效率约为73.01%，经过3次循环后，降解效率仅下降了5.54%，说明Ag/g-C3N4具有良好的稳定性和循环使用性能。

图6 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的循环实验

2.4 光催化机理分析

2.4.1 光催化过程中起主要作用的活性物种分析

图7 NBT捕获 图谱和t-BuOH、TEOA和K2Cr2O7分别捕获·OH、h+和e-的降解率

2.4.2 光催化剂的荧光光谱分析

通过荧光光谱研究催化剂光生电子-空穴对的分离效率，荧光光谱强度越低，光生电子-空穴的分离效率越高，就有越多的载流子能够传输到半导体表面参与到氧化-还原反应中来，催化剂的催化活性就越强。从图8可以看出，Ag/g-C3N4的荧光强度较单体g-C3N4低，说明Ag/g-C3N4复合体系可以改善g-C3N4作为催化剂时光生电子-空穴对易复合、催化效率低的劣势。Ag/g-C3N4增强的光催化活性可归因于增强的吸光性能和提高的光生电子-空穴的分离和传输能力。

图8 g-C3N4和Ag/g-C3N4的PL图谱

2.4.3 光催化降解抗生素机制分析

3 结论

图9 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的机理示意图