木醋液制备及形成机理研究进展

王才威，张守玉，杨东杰，邱学青

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心，制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640；2 上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；3广东工业大学轻工化工学院，广东广州510086）

木醋液是生物质热解过程中烟气经冷凝和分离而得[1-3]，含有酸类、酚类、酮类、呋喃类等多种有机化合物，具有非常高的应用价值。日本、韩国等亚洲国家对木醋液制备和应用的研究起步早，并建立了较为健全的商业标准，主要包括pH、折光指数、波美度、酸比和可溶性焦油等评定指标[4]。

Hagner 等[5]证明了木醋液对植物及环境的友好性，当共施加木醋液和生物质炭作用于土壤后，植物浸出除草剂（草甘膦）的量显著减少，并且土壤渗滤液中未发现木醋液成分。目前，木醋液的应用已涉及农业、林业、畜牧业、工业和医药业等多个领域。在农业上，木醋液与化肥的作用具有累加效应，共施用于果实植株时可增加果实的鲜重和干重[6]。此外，应用木醋液进行堆肥不仅提高了堆肥的质量，而且抑制了Zn、Cd、Cu、Ni 等重金属的吸附效果，从而降低金属毒性[7]。在林业上，将木炭与木醋液共施用于植物，对植物的促生长作用具有品种选择性[8]。在畜牧业中，添加木醋液于猪饲料中不仅增加了猪的进食量和质量，而且降低了猪身的脂肪和胆固醇，改善了猪肉的气味和色泽[9]。在工业上，先将木醋液与生石灰反应形成富含有机钙的液体，再浸渍处理低阶煤、钙负载于煤基质上形成超细颗粒。在负载钙的煤燃烧过程中，负载的钙在400°C 左右快速分解，形成超细氧化钙捕获煤在燃烧期间释放的硫氧化物，实现了约85%的脱硫效率[10]。在医药上，首先对木醋液常压蒸馏得其浓缩液，再使用乙酸乙酯进行萃取，最后加入Na2CO3蒸馏得到用于合成药物的高价值化合物——乙酰胆碱（丙酮醇）[11]。

近期研究表明，木醋液可显著提高污泥中细胞外聚合物及其多糖、蛋白质、DNA等组分的产率，并且降低活性污泥的絮凝、沉降和脱水性能[12]。木醋液也可作为添加剂用于微生物燃料电池中，形成电化学活性生物膜，改善阳极的氧化还原反应，从而提高微生物燃料电池的输出功率[13]。此外，木醋液还可作为原料在K2CO3催化下水热气化制备还原性气体[14]，以及作为乙酰丙酸的替代物制备高含量和高价值的5-氨基乙酰丙酸化学品[15]。

因此，木醋液的应用潜力巨大，具有极高的市场价值。本文旨在总结国内外关于生物质热解制备木醋液的研究，结合本文作者的研究工作，综述了木醋液制备及其性质的研究进展，从半纤维素、纤维素和木质素热解的角度阐述了木醋液的形成机理，为木醋液标准的制定、研究与应用提供理论基础和技术指导。

1 木醋液的制备

木醋液是生物质热解制备木炭工艺的高价值副产物。如图1所示，木本生物质、草本生物质、农业生物质经热解炭化得到生物质炭，其次，过程烟气冷凝产生副产物木醋液，而不可冷凝气体如CO2、CO和CH4等排至大气中[16]。

图1 木炭生产工艺流程

生物质结构主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其次是无机矿物质和有机提取物如糖类、淀粉、蛋白质等[17]。不同种类生物质中纤维素、半纤维素和木质素所占比例有所差异，木本生物质中3组分的比例分别为40%～50%、20%～30%和20%～30%，在草本生物质中分别为35%～45%、25%～35%和10%～20%，而其在农业生物质中则分别为30%～40%、15%～25%和15%～25%[18]。

1.1 工业生产木醋液

在工业上，目前的制炭工艺有传统的窑烧法和干馏热解法[19-23]，生产的生物质炭分别称为菊花状生物质炭和机制成型生物质炭。根据机制生产工艺的不同，又将机制生物质炭分为先炭化后成型生物质炭与先成型后炭化生物质炭，3种工艺制得的生物质炭的外观如图2所示。

菊花状生物质炭一般是以锯成段的原木生物质或者树枝丫段等废弃生物质为原料，直接堆满于土窑中以排出窑中大部分空气，再密封窑门在一定加热速率（低于5℃/min）下升温至约300℃烧制多天而制成，如图2(a)所示。在菊花状生物质炭烧制过程中，产生挥发性有机物及CO、CO2和CH4等气体，经冷凝、分离后制得木醋液高价值副产物。

随着经济及科技的飞速发展，在传统窑烧法制炭的基础上研发了机制工艺技术路线，原料不再局限于原木生物质，扩宽至便于收集和利用的农林废弃生物质及工业加工废弃生物质，如秸秆、木屑、竹屑等。根据机制生产路线的不同，又分为先炭化后成型生物质炭和先成型后炭化生物质炭[24-27]，分别如图2(b)和图2(c)所示。两种机制生物质炭的理化性质具有明显的差异，先炭化后成型生物质炭的抗压强度低，在运输过程中发生碰撞或受压易破碎，通常需添加一定量的黏结剂如淀粉等进行改善[25]，不可避免地增加了生物质炭的灰分含量和降低了生物质炭的热值。先成型后炭化生物质炭的热值高，在不添加黏结剂的条件下抗压强度得到明显地改善，满足运输要求，但是与菊花状生物质炭相比仍有待进一步提升。

图2 商售生物质炭外观图

生物质先成型后炭化制炭工艺制得形状规则的四角或六角中空状木炭，与空气接触充分，便于燃烧与使用。其次，热值为3.14×104～3.35×104kcal/kg，高于木炭的热值（约2.72×104kcal/kg，1kcal=4.187kJ）。该工艺因其不受生物质原料的限制，实现了生物质废弃物的资源化利用，最大限度地变废为宝，成为目前商业机制木炭首选的技术路线。图3以该干馏热解炭化制炭工艺为例，介绍了工业上制备木醋液的流程。生物质原料首先粉碎成颗粒，挤压成型后堆叠放置于炭化炉中，密封后缓慢加热至约300℃，热解烟气通过顶部管道进入冷凝系统产生冷凝液，分离焦油等杂质后制得木醋液[28]。

1.2 实验室制备木醋液

在实验室中，一般使用自制热解反应器热解生物质制备木醋液。如图3所示，首先将生物质原料粉碎成粉末放置于炉膛中，抽真空后密封，在惰性气体氛围下以低加热速率（≤10℃/min）升温至约500℃，当温度高于75℃时开始收集冷凝液，进一步分离后得到木醋液[29-30]。

热解工艺参数对木醋液产率及成分的影响显著。一般而言，快速加热速率用于制备生产生物油，慢速加热速率有利于制备高含量木醋液水相产物。热解温度对木醋液的成分及产率均有一定影响。Wei 等[29]综合研究了90～450℃热解温度下分段慢速（1℃/min）热解制得核桃树枝木醋液的产率变化。结果表明在90～230℃温度段，每隔20℃制得木醋液的产率相似（约1.51%，产率均为质量分数）；在230～370℃温度段，每隔20℃制得木醋液的产率先增加后减少，其中在290～310℃温度段制得木醋液的产率最高（约9.06%）；当温度超过370℃时，每隔20℃制得木醋液的产率逐渐降低。Wu 等[30]研究了不同温度（250℃、300℃、350℃、450℃和550℃）下慢速热解（10℃/min）杉木屑对制得木醋液产率的影响，结果表明随着温度的增加，木醋液产率呈先增加后减少的趋势，木醋液的产率在350℃下最高，约为25%。同时，230～370℃下制得核桃树枝木醋液的气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析结果表明酚类化合物在有机组分中的占比最高，为32.68%，其次是酸类（30.87%）、酮类（14.97%）、呋喃及其衍生物（5.63%）等。在有机化合物中，乙酸的相对质量含量最高为22.62%，其次是2,6-对甲氧基苯酚（10.90%）、3-甲基-1,2-环戊二酮（5.85%）、1,2-苯二酚（5.04%）、2-甲氧基苯酚（愈创木酚，4.51%）等。350℃下杉木木醋液中有机化合物种类的相对含量排序为：酚类（13.92%）＞酮类（13.14%）＞酸类（10.76%），主要的有机化合物为2,3-二甲基-2-环戊烯酮（5.69%）、乙酸（4.03%）、愈创木酚（3.97%）、4-甲基2-甲氧基苯酚（3.89%）。因此，木醋液中有机化合物的相对含量与热解工艺参数密切相关，但是无论在任何热解条件下，乙酸和愈创木酚都是主要的有机化合物。

近年来，单一的传统干馏热解法制备木醋液工艺已不能满足社会日益发展的需求，需研究和开发高效且简便的木醋液制备方法。Rasrendra等[31]使用直接萃取法制备了与木醋液成分相似的水相液体，将水与生物油按质量比1∶1 剧烈搅拌混合后分离水相液体。水相液体中的有机化合物可分为酸类（4.07%）、酮类（0.72%）、酚类（0.37%）、呋喃及其衍生物（0.23%）等，包含甲酸、乙酸和乙醇酸等低分子酸类、愈创木酚和丁香酚等酚类、羟基丙酮和环戊烯酮等酮类化合物，其中乙酸质量分数最高为3.33%，其次是甲酸（0.56%）、羟基丙酮（0.48%）、2,6-二甲氧基苯酚（0.23%）、愈创木酚（0.13%）等。Wang 等[32-33]在180～280℃下慢速水热及水热氧化（3℃/min）热解处理棉秆生物质，使用GC-MS 分析了所得液体产物中水相部分的有机成分，结果表明酸类、酚类、酮类和呋喃及其衍生物是主要的有机化合物种类，但是呋喃类化合物的相对含量最高，这是由于不同的制备方法导致。

图3 木醋液生产技术路线

对比于传统热解技术，直接萃取法与水热及水热氧化法制备木醋液的过程相对简单，制备条件相对温和，为创新地研发高效便捷的木醋液制备工艺奠定了良好的基础。

2 木醋液的性质

2.1 木醋液的组成

表1列举了不同研究工作中所用木醋液的组成及pH。由表1 可知，水分是木醋液的主要组分，占比高达45%～85%，其次是有机化合物，占15%～55%。木醋液的pH均低于4，是一种酸性物质。因此，木醋液是由水分和有机化合物组成的酸性混合物。

2.2 木醋液的物理性质

表2列举了不同种类生物质制得木醋液的物理和化学性质。木醋液的物理性质主要包括颜色和密度。如表2所示，随着热解温度的增加，木醋液颜色依次从黄色、红棕色、红褐色、深褐色变化。在不同热解温度下制得木醋液的密度各有差异，范围为1.00～1.13g/cm3。但是，在相同热解温度下木醋液的密度与生物质种类基本无关，75～170℃下制得竹材木醋液的密度近似为1.00g/cm3，与90～150℃下制得核桃壳木醋液和杨树木木醋液的密度相同。150～310℃下制得核桃壳木醋液和150～300℃下制得杨树木木醋液的密度均为1.05g/cm3，与250℃下杉木屑木醋液的密度几乎一致，并且350℃下杉木屑木醋液、棉秆木醋液和竹屑木醋液的密度大致相等。

表1 木醋液的组成及pH（质量分数）

随着热解温度从75℃升高到450℃，木醋液的密度基本呈增加趋势，这是因为随着热解程度的加剧，生物质组分解聚和分解生成有机化合物的量增加[41]。当热解温度超过510℃时，生物质组分分解生成CO2、CO、CH4等不可冷凝气体的量增加[42]，导致木醋液的密度降低。特别地，当热解温度超过170℃时，制得木醋液的物理性质满足日本商售和农用木醋液的标准。

表2 不同种类生物质制得木醋液的理化性质

2.3 木醋液的化学性质

木醋液的化学性质主要包括pH和有机酸含量。如表2所示，不同种类生物质在高于85℃下热解制得木醋液的pH 及有机酸含量各不相同，范围分别为2.27～3.32 和2.07%～13.81%。因此，木醋液呈现酸性特性，主要是由于其高乙酸含量所致。当热解温度高于85℃时，生物质中不稳定结构开始热分解生成乙酸。随着温度增加至450℃，大分子结构解聚、裂解，伴随乙酸等低分子酸类化合物的生成，导致木醋液的pH 进一步降低，在450℃时达到最低。但是，450℃下不同种类生物质衍生木醋液的最低pH 略有差异，杉木屑木醋液最低，其次是杨树木、核桃壳木醋液。当温度超过450℃时，pH呈增加趋势，可能是因为随着热解过程苛刻程度的加剧，低分子酸性化合物分解成CO2、CO及H2O等气体产物[42]。

随着热解温度的升高，木醋液中有机酸类化合物含量基本呈降低趋势，与pH的变化趋势不一致，表明木醋液中起酸性作用的化合物除有机酸类外，还存在其他有机化合物。酚类化合物能解离出氢离子，从而具有弱酸的特性，当热解温度高于160℃时，木质素降解生成的酚类化合物也起到一定酸性的作用。

综上，不同种类生物质经热解制得木醋液的化学性质各异，热解温度85～350℃下制得木醋液的化学性质基本满足日本农用木醋液标准，而热解温度350～550℃下制得杉木屑木醋液的化学性质满足日本商售木醋液标准。

目前，一般使用GC-MS 测定木醋液中的有机化合物，表3 总结了不同种类生物质热解制得木醋液的有机成分。木醋液有机成分包括酸类、酚类、酮类、呋喃类、醛类、醇类、酯类、醚类有机化合物，但其种类和含量取决于生物质的性质、颗粒粒径、加热速率、热解温度和停留时间[1,57]。

表3 木醋液的有机成分[1-3,6,16,29,35-39,43-56]

续表3

如表3所示，从木醋液的有机成分分布可归纳出有机组分的演变路径，生物质中纤维素、半纤维素聚合物在热解过程中先解聚成葡萄糖、甘露聚糖等低聚糖衍生物，再转化成其他有机化合物，而木质素聚合物主要降解成酚类有机物。

木醋液的有机成分大致归类为低分子酸及其衍生物、苯酚及其衍生物、甲氧基苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、低分子酮及其衍生物、环戊/戊烯/环己烯酮及其衍生物、糠醛及其衍生物、呋喃酮衍生物等。如前1.2 节所述，慢速热解制得液体产物中水/油相的比例最高，有利于木醋液的制备。酚类、酸类、酮类及呋喃类有机化合物是主要的有机物种类，乙酸是最主要的有机化合物[29]，使得木醋液的pH低于3.5，其次是愈创木酚与环酮类化合物。因热解温度的不同，酚类、酸类、酮类及呋喃类有机化合物的占比有所差异，酚类的相对含量最高，酸类和酮类的含量随热解温度的变化呈现竞争的关系，呋喃类的含量最低。此外，所有衍生物的支链上都含有烷基、烯烃基、羟基、甲氧基、苯基、乙酰氧基等基团，表明缩合反应是解聚和碎片产物的主导反应。

木醋液中丰富的有机成分赋予了其优异的特性。愈创木酚、苯酚、4-甲基愈创木酚和丁香酚等酚类有机物使得木醋液具有烟熏气味的独特性质[58-59]。甲酸、乙酸、丙酸等有机酸类化合物使得木醋液具有强抗微生物活性[29,60-61]，并且苯酚及其衍生物、二甲氧基苯酚及其衍生物、甲氧基苯酚和邻苯二酚及其衍生物等酚类化合物赋予了木醋液优良的抗氧化活性[55,62]。

3 木醋液的分离

木醋液分离，亦称为木醋液精制，旨在分离粗木醋液含有的焦油等物质，常用的分离方法有过滤法、吸附法、静置法、低温法、蒸馏法、萃取法以及联合法。

3.1 过滤法

热解过程中，由于温度升高导致热解反应器内流场的改变及在惰性气流的作用下，少量生物质及木炭粉末被载输至粗木醋液中，形成固体杂质。通常采用过滤法去除木醋液中的固体杂质，常用过滤方法有针式过滤、倾析过滤和真空过滤法。生物质热解制得木醋液的体积少，在过滤过程中应尽量减少木醋液的损失。Wu 等[30]使用针式过滤器去除木醋液中的木炭粉末。但是，该方法耗时较大，操作较为繁琐，利用真空过滤法可缩短过滤耗时。

3.2 吸附法

一般使用活性炭作为吸附剂吸附木醋液中的可溶性焦油等物质。由于活性炭的微孔结构丰富，比表面积高（＞2000m2/g），具有优异的吸附特性，但是对物质的吸附选择性差，不可避免地去除了其他有效组分，导致颜色变淡，pH 增大[63]。活性炭吸附法虽然有效地去除了木醋液中焦油等物质，但是其他组分也受到了不同程度的破坏。据报道，分级多孔炭近年来在储能材料应用中大放异彩[19-20]。分级多孔炭的孔径结构分布丰富，包含不同比例微孔、介孔和大孔结构分别可作为电荷储存，缩短了离子扩散的距离和缓冲储库。受该应用启发，通过不同制备工艺调控分级多孔炭的孔径结构，提高多孔炭的吸附选择性能，从而在吸附木醋液可溶性焦油等物质的过程中减少了对其他有机组分的破坏。

3.3 静置法

静置法是指将粗木醋液置于阴暗环境下，不稳定成分发生氧化分解或聚合沉淀，其余成分因密度不同而自然分层，分离油相部分后得到木醋液。Wei 等[29]在90～450℃下热解核桃树枝制备粗木醋液，静置一个月后分3层，从上往下依次为轻质焦油、木醋液和重质焦油。Wu等[30]在250～550℃下热解棉秆制备的粗木醋液静置一个月也观察到相同的分层现象。静置法对粗木醋液的分离效果好，有效成分的富集效果好，但耗时太长。

3.4 低温法

利用水和油的凝固点不同，采用低温技术分离粗木醋液中的焦油。Ma等[64]在310～530℃下热解迷迭香叶制备粗木醋液，冷贮于-5～20℃下分离焦油成分，研究表明温度越低，分离速率越快，所需时间越短。当分离温度为20℃时，需要约350h 才能完全分离木醋液中的焦油；当分离温度为5℃时，分离时间缩短为12h。低温法分离粗木醋液的时间短，分离效果相对较差，分离温度一般高于0℃以减少分离成本。

3.5 蒸馏法

蒸馏法是利用木醋液中各有机化合物的沸点不同而进行分离的方法，通常分为常压蒸馏和减压蒸馏法。

3.5.1 常压蒸馏法

常压蒸馏是指在常压下先蒸馏出低沸点化合物，再蒸馏出高沸点化合物，反复蒸馏以去除焦油和不稳定化合物。Li 等[65]对400～600℃下制得的橡树木醋液在98℃下进行一次蒸馏，所得蒸馏液依次在96℃、97℃下进行二次蒸馏，96℃二次蒸馏液主要含有乙酸等低分子酸和酚类化合物，97℃二次蒸馏液的主要成分为乙酸和微量酚类化合物，并且二次蒸馏去除了所有杂质成分。

3.5.2 减压蒸馏法

减压蒸馏是调节加热温度和减小压力来分离目标成分。张文标等[39]对粗木醋液进行减压蒸馏，分离后的木醋液中可溶解焦油含量降至0.5%～2.0%，远低于日本商业标准中可溶解焦油含量（＜4.0%）。

蒸馏法对木醋液中焦油的分离效果好，有机化合物的分类程度高，同时对有效成分也进行了不同程度的破坏。

3.6 萃取法

萃取法指液液萃取，即利用相似相溶原理，通过加入与目标成分极性相似而与溶液极性不同的萃取剂进行分离。Loo 等[66]使用二氯甲烷、乙酸乙酯和二氯甲烷/氯仿/乙酸乙酯混合萃取剂对木醋液进行萃取，结果表明二氯甲烷萃取物对1,1-二苯基-2-苦肼基自由基清除活性和钼还原性能最佳。Wang 等[11]使用甲苯、氯仿、乙酸乙酯和己酮萃取木醋液中的丙酮醇，研究发现丙酮醇在乙酸乙酯萃取剂中的溶解度最高。Ma 等[61]使用乙酸乙酯和1%～6% NaHCO3、乙酸乙酯和1%～6% NaOH 依次萃取木醋液中酸类和酚类化合物，结果表明5%NaHCO3和4%NaOH萃取液中的有机酸类和酚类含量最高，分别为79.81%和70.12%。萃取法可提纯和富集木醋液中的有机组分，分离后的木醋液功能性强，但是用途单一。

3.7 联合法

表4总结了不同单一分离方法的优缺点。为实现木醋液的多元化应用，需利用不同分离方法的优缺互补，故提出了联合法精制木醋液。Wei 等[29]和Wu 等[30]先将粗木醋液自然静置一个月，虹吸出中间层木醋液后再加入约5%木炭粉末充分搅拌，最后使用针式过滤器除去固体杂质。Wang等[32-33]首先将粗木醋液静置于25℃下15 天，再放置在3℃下48h，最后虹吸出中间层木醋液。上述联合法制备得到木醋液的有机组分分布见图4。

图4 联合法精制木醋液的有机组分［29-30，33］

如图4所示，传统热解工艺制得木醋液的有机组分均以酚类有机物为主，其次是酸类、酮类、呋喃类等。水热木醋液有机组分在200℃下以呋喃类有机物为主，随着温度增加至280℃，依次演变为以酸类和酚类为主。水热氧化木醋液在200℃下的有机组分与水热木醋液一致，随着温度的增加则以酚类有机物为主。

此外，Li等[65]在阴暗环境下静置木醋液6个月，然后在98℃下常压蒸馏600mL 木醋液得蒸馏残液，再向30mL 残液中依次添加30mL 乙酸乙酯和0.02mol NaOH，在pH=4 和乙酸乙酯与正己烷体积比为1∶1 的条件下，分离得到酚类化合物含量最高的木醋液。

联合法根据木醋液不同的目标用途而选择组合不同单一分离法对木醋液或粗木醋液进行精制，分离后的木醋液品质高，焦油等物质少，适应性广且作用效果强，极大地缩短了分离工艺的周期，同时增加了操作的复杂度。

4 木醋液的形成机理

在生物质热解过程中，当热解温度低于100℃时，生物质中的游离水和吸附水受热析出；当热解温度高于100℃时，生物质中的化学结合水析出产生水蒸气；随着热解过程苛刻程度的增加，半纤维素、纤维素和木质素这3 个组分分解也产生H2O。3 组分分别在热解温度220～315℃、315～400℃和160～900℃下解聚分解[41]产生挥发性物质（有机酸类、酚类、酮类、呋喃类等化合物），再与水蒸气共冷凝形成木醋液。

表4 不同单一分离方法的优缺点

4.1 半纤维素热解机理

半纤维素主要由木聚糖单元、O-乙酰基木聚糖单元和4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖单元构成[67-68]，其热解反应机理见图5。如图5所示，木聚糖单元上1,4 糖苷键裂解、解聚重排后产生1,4-脱水-d-吡喃木糖[69]，再与木聚糖单元吡喃环半缩醛键开环裂解后生成羟基乙醛、乙二醛和C3、C5开环产物，C3开环产物重排和脱羰基后生成甲醛、乙醛和乙醇。C5开环产物发生脱水、脱羰基和环化反应分别转化成丙酮和糠醛。

在热解过程中，O-乙酰基木聚糖单元中O-乙酰基首先发生3种分解反应：一是脱羰基生成CO，然后吡喃环半缩醛键进一步开环裂解和C—C 键断裂生成丙二醛和丙醛，再脱羰基和脱甲基生成乙醛；二是脱醛基生成乙醛，然后开环、脱羰基生成2-羟基丙醛，再脱水生成丙醛和C—C 键断裂生成甲醛和乙醛；三是脱乙酰基、开环、重排和脱羰基生成乙酸和丙酮。

图5 半纤维素热解反应机理［68］

类似地，4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖单元上1,2 糖苷键裂解成O-甲基葡萄糖醛酸基和碎片产物，碎片产物按途径三反应生成丙酮，O-甲基葡萄糖醛酸脱羧基、甲醇、脱羰基生成乙酸、羟基乙醛和羟基乙酮，在该反应过程中，具有乙烯酮结构的有机物消去羰基和O—CH3也生成乙酸。另一方面，O-甲基葡萄糖醛酸经历连续脱羰基和重排开环生成羟基乙醛、乙醛和丙酮，并且在脱羰基、甲醇和重排转化生成糠醛。

综上，半纤维素木聚糖单元经开环、脱羰基和环化形成羟基乙醛、乙二醛、乙醛、乙醇、甲醛、丙酮和糠醛；O-乙酰基木聚糖单元支链O-乙酰基脱羰基、脱醛基和脱羧基生成CO、乙醛和乙酸，并且木聚糖开环、脱羰基、C—C键断裂、脱甲基、脱水和重排生成丙二醛、丙醛、乙醛、2-羟基丙醛、甲醛、乙醛和丙酮；4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖单元支链断裂再脱O—CH3、脱羰基、脱水、重排和环化生成甲醇、羟基乙醛、乙醛、丙酮和糠醛，另一方面，支链脱羧基和脱羰基形成甲酸、乙酸和羟基乙醛，木聚糖开环、重排和脱羰基生成丙酮。

4.2 纤维素热解机理

纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键链接构成，其热解反应机理见图6。如图6 所示，纤维素中1,4-糖苷键缩醛裂解产生羟基自由基，在游离羟基引发下重排形成左旋葡聚糖（1,6-脱水-β-d-D-吡喃葡萄糖）和其他无水己糖如脱水-d-甘露糖和1,6-脱水-葡呋喃糖等[71,74]。

在纤维素解聚过程中，葡萄糖单元开环产生乙二醛、C4碎片产物和羟基乙醛[75]。乙二醛消去羰基生成甲醛和CO，C4碎片产物消去羰基后生成酮类化合物如羟基丙酮、丙酮和甲醛，同时又转化生成羟基乙醛和乙烯醇，脱水后形成乙醛。此外，葡萄糖单元环糖苷键开环裂解形成醛结构，并且通过链结构重排反应形成双键生成C6开环产物，再消去羟基形成双键和发生羟基缩醛反应后生成5-羟甲基糠醛。

以左旋葡萄糖为主的无水己糖发生二次分解反应转化成其他有机物[70-71]。如图6 所示，糖苷1,6-缩醛键首先开环和再水合形成吡喃葡萄糖单体，再通过3种分解途径进行二次反应。途径一是环糖苷键开环形成羟基乙醛和C4碎片产物，C4碎片产物发生脱水和脱羰基裂解生成羟基丙酮，在C—C 键裂解后转化为甲醛和乙醛，另一方面，C4碎片产物脱水和C—C 键裂解生成甲醛和C3碎片产物，再脱羰基后形成乙醛。途径二是开环形成甲醛和C5碎片产物，C5碎片产物C—C 键裂解生成羟基乙醛和甘油醛，再脱水后形成丙酮醛，另一方面，C5碎片产物先脱水后裂解也生成丙酮醛和羟基乙醛，羟基乙醛再脱水转化为具有乙烯酮结构的C2产物，再水合生成乙酸[74,76]，并且发生脱羰基反应生成甲醇。途径三是吡喃环半缩醛键经裂解、脱水和重排反应分别形成具有羰基和两个双键结构的C6开环产物。具有羰基结构C6开环产物C—C 键裂和重排形成丙酮醛和甘油醛，甘油醛再脱水后形成丙酮醛和具有乙烯酮结构的C3产物，C3产物发生水合、脱水和水合、脱羧基反应分别生成丙酸和乙醇。具有两个双键结构的C6开环产物发生羟基缩醛反应形成5-羟甲基糠醛，同时呋喃环侧链发生脱羰基形成5-羟甲基呋喃和发生脱羟甲基形成糠醛[77]与甲醛。此外，5-羟甲基糠醛经二次反应重排形成苯和苯酚等芳香化合物[77]。

综上，纤维素中葡萄糖单元经开环、重排、脱羰基、脱水、C—C 键裂解、缩醛和脱羟甲基生成羟基乙醛、羟基丙酮、乙二醛、甲醛、丁酮醛、丙酮、乙烯醇、乙醛、5-羟甲基呋喃和糠醛。另一方面，葡萄糖单元转化形成以左旋葡萄糖为主的脱水己糖，再水合、开环、脱羰基、C—C 键裂解、脱水、脱羧基、缩醛和脱羟甲基形成羟基乙醛、甲醛、羟基丙酮、乙醛、甲醛、丙酮醛、甘油醛、甲醇、乙酸、丙酸、乙醇、5-羟甲基呋喃和糠醛。此外，乙酰基和羧基的脱落分别形成乙酸和甲酸，具有乙烯酮结构的碎片产物发生水合反应生成酸类化合物。

4.3 木质素热解机理

木质素是由对羟基苯丙醇单元、愈创木基丙醇单元和丁香基丙醇单元通过缩合键如5-5、β-β、β-5、β-1键和醚键如α-O-4、5-O-4、β-O-4键构成的无定形大分子[78]，图7总结了木质素的热解反应机理。

如图7所示，对羟基苯丙醇单元、愈创木基丙醇单元和丁香基丙醇单元解聚分别生成苯酚、愈创木酚和2,6-二甲氧基苯酚。在热解过程中，醚键先于缩合键裂解[33]。2,6-二甲氧基苯酚的反应途径有两种，一是O—CH3键均裂产生甲氧基苯氧基，再氢提取形成甲氧基邻苯二酚，二是去氢产生2,6-二甲氧基苯氧基，再去氢和异构后产生甲氧基苄氧基。

图6 纤维素热解反应机理［70-73］

图7 木质素热解反应机理［79-81］

甲氧基邻苯二酚去氢和重排形成邻二羟基苄氧基，进一步脱氢和脱羰基后转化生成邻苯二酚。另外，甲氧基邻苯二酚经自由基引导重排后形成邻醌甲基醚，氢提取后生成3-甲基邻苯二酚。此外，甲氧基邻苯二酚中O—CH3键均裂生成邻二羟基苯氧基，氢提取形成邻苯三酚。

2,6-二甲氧基苯氧基首先发生去氢和异构反应后形成甲氧基苄氧基。其次，甲氧基苄氧基去氢后生成香草醛，进一步脱羰基后形成愈创木酚。另一方面，甲氧基苄氧基发生氢提取反应生成甲氧基苄醇，重排后生成醌甲醚，再脱水后形成邻醌甲氧基醚。进一步，邻醌甲氧基醚分别发生去甲基、氢提取反应和重排、氢提取反应后形成3-甲基邻苯二酚类和2,6-二甲基苯酚。此外，2,6-二甲基苯酚去甲基化也生成邻甲酚[82]。

类似地，愈创木酚进行O—CH3键均裂、去氢和去甲基等一系列反应后形成邻苯二酚、苯酚和甲基苯酚。在木质素解聚、O—CH3均裂和缩合键断裂过程中，产生了甲氧基、甲基、羟基等碎片产物，再与愈创木酚、丁香酚、儿茶酚、邻苯三酚、甲基酚、二甲基酚、苯酚等化合物发生自由基偶联反应后生成其他衍生有机化合物[83]。

木质素对羟基苯丙醇、愈创木基和丁香基单元分别解聚生成苯酚、愈创木酚和丁香酚。苯环上O-CH3的演变途径有两种：一是O—CH3均裂和氢提取生成羟基，二是羟基消去氢再与O—CH3重排形成醛基，最后脱羰基生成CO。因此，丁香酚可转化为3-甲氧基邻苯二酚、香草醛和愈创木酚，同时另一个O—CH3再转化生成邻苯三酚和邻苯二酚。此外，苯环上甲基是通过中间产物醌甲醚发生水合反应消去O—CH3后形成，故愈创木酚和3-甲氧基邻苯二酚通过该反应途径转化为2-甲基苯酚、3-甲基邻苯二酚。

5 结语与展望

木醋液是生物质热解制炭过程中得到的高价值水相副产物，自带烟熏气味且呈酸性，目前已被广泛应用于农业、林业、工业、医药业等领域。本文从木醋液的制备、性质、分离以及形成机理4个方面综述了国内外近几年对木醋液的研究进展，为木醋液的研究与应用提供理论基础和技术指导，对生物质的资源化高值利用具有重要的意义。所得主要结论概括如下。

（1）水分是木醋液的主要组分，其次是酸类、酚类、酮类、呋喃类、醛类、醇类、酯类、醚类有机化合物。

（2）随着热解温度的升高，木醋液的颜色在浅黄色与红褐色之间变化，密度为1.00～1.13g/cm3，与生物质的种类无关。但是，不同种类生物质在不同热解温度下制得木醋液的pH 和有机酸含量变化较大，分别为2.27～3.32 和2.07%～13.81%，酸类和酚类化合物使得木醋液呈现酸性，其中乙酸起主要作用。热解温度170～350℃下制得的木醋液的物理及化学性质满足日本农用木醋液标准，并且同温度下制得杉木屑木醋液的性质达到日本商售木醋液标准。

（3）乙酸等低分子酸类和愈创木酚、丁香酚、苯酚及其衍生物分别给予了木醋液强抗微生物和抗氧化活性。

（4）针对木醋液在不同领域的用途，一般使用过滤、吸附、静置、低温、蒸馏、萃取、联合法分离焦油等杂质和提纯有效成分。联合法实现了不同单一分离法的优缺互补，分离木醋液的效果最好。

（5）在热解过程中，生物质中游离水、吸附水和结合水随着温度升高依次析出，半纤维素、纤维素和木质素随后解聚分解成挥发性有机物和水，共冷凝后形成木醋液。

目前，木醋液的研究已成为一个具有挑战性的课题，制备方法、分离方法、理化性质及形成机理都制约着木醋液的规模化应用。因此，未来研究应从以下4个方面切入。

（1）加快推进木醋液标准制定的进程，在满足标准的条件下研发出更加高效且便捷的木醋液制备技术，以便直接应用于不同领域。

（2）引入先进的催化技术，旨在较为温和的条件下制备高产率及高品质木醋液。

（3）随着膜分离技术的快速发展，引入先进的膜材料高效精准地分离水相木醋液和焦油等物质，提高木醋液的品质和缩短分离过程时间。

（4）木醋液的形成过程复杂，仅从半纤维素、纤维素和木质素这3个组分各自的热解反应机理分析仍不全面，3组分之间存在大量氢键作用，因此还需综合且深入地探究不同制备工艺下木醋液的形成机理。