O2浓度对污泥燃烧还原性气体产生及还原NO的双重影响

肖香，方平，黄建航，唐子君，吴海文，陈冬瑶

（1 生态环境部华南环境科学研究所，广东广州510655；2 广东省水与大气污染防治重点实验室，广东广州510655）

市政污水污泥是城市生活污水处理的副产品，其产量在不断增加，对环境和人体健康的潜在风险越来越大，已经引起了人们的广泛关注[1-2]。焚烧法能彻底销毁有机污染物，被认为是一种常用的污泥处理方法。同时，由于污泥含有水泥生料中的无机组分（CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO）和一定的热值（＞6250J/g），具备无机成分利用和能量回收等优点，因此水泥窑协同焚烧污泥被认为是一种有前途的方法，且其实际应用已逐渐增加[3]。更重要的是，作者在前期实际工程研究中发现，水泥窑协同焚烧污泥有助于减少水泥窑烟气中NOx的排放[4]，且污泥投加位置为水泥预分解炉内时，NOx的去除效果最好。

Lü等[5]、Fang等[6]、Xiao等[7]报道了污泥燃烧还原NO 是由于污泥燃烧产生了较多的还原性气体（HCN、NH3、CO 和CH4），同时NH3对NO 的还原起主导作用。这些研究基本证明了NH3对NO 的还原作用。即在低氧条件下，产生的NH3与·OH和·O 反应，形成大量含氮（NHi）自由基，这些NHi自由基能有效还原NO[8]。值得注意的是，CH4是否能有效还原NO 仍存在争议。CH4首先分解成CHi自由基，生成的CHi自由基与NO 反应形成HCN，而HCN 通过生成NHi自由基继续还原NO[9]。当然，由于停留时间的限制，HCN也可作为NO生成的前体。

污泥燃烧还原NO 的过程较为复杂，涉及还原性产物的产生、还原性气体与NO的均相反应、污泥焦与NO的异相反应等一系列反应。另外，不同O2浓度下NO 还原及其作用机理也会有较大的不同，且将更加复杂。因此，在O2体积分数范围为0～5%内，研究了污泥燃烧还原NO 的性能，分析了污泥燃烧过程中还原性气体（HCN、NH3、CH4、CO）的产生特征，评价了还原性物种（CO、NH3、CH4、污泥焦）对NO 还原的贡献。在上述研究的基础上，阐明了不同O2浓度下水泥预分解炉内污泥燃烧NO还原反应机理。

1 实验材料和方法

1.1 干燥污泥及污泥焦的制备

某市政污水处理厂的污水治理包含厌氧-厌氧-好氧工艺(A2O)，本实验所用污泥取自好氧区。污泥经3～5 天自然干燥达到恒重，得到干燥的污泥样品。污泥焦的制备是将干燥的污泥样品在900℃二氧化碳气氛中热解30min。所用的污泥和污泥焦样品在分析和实验前经过研磨和筛分，筛分范围为0.18～0.25mm。污泥和污泥焦的工业分析、元素分析和热值见表1。

从表中可以看出，污泥样品的空干基低位热值为6905J/g，而水泥生产对替代燃料的最低要求为大于6250J/g，从而污泥样品可作为替代能源。

表1 污泥及污泥焦的工业分析、元素分析及热值

1.2 实验装置

图1为模拟水泥预分解炉悬浮状态的实验流化床系统（FBS）示意图。包括流化床反应器（1），其中石英管包含3 部分，锥形部分（高度40mm），锥形区下端（直径4mm）和锥形区上端（直径20mm），温度控制系统（3、4），样品加入装置（5），数据采集与分析系统（7、8）和模拟烟气供应系统（9、10、11、15）。

图1 实验系统

反应器入口模拟烟气中O2体积分数范围为0～5%，CO2初始体积分数为25%，NO、SO2初始浓度分别为600mg/m3（NO 还原实验）、200mg/m3（NO还原实验），浓度的选择是依据水泥生产企业预分解炉出口实际测量值；采用N2作为平衡气，总烟气量为500mL/min。在反应管、污泥粒径及总烟气量三者设计吻合的情况下，可使物料处于悬浮状态，悬浮高度约为30mm，且模拟烟气在物料悬浮区停留时间近似为1s。污泥或污泥焦加入量为0.1g，水泥生料加入量为1g。为了保证实验数据的可靠性，进行平行实验，数据偏差为±5%。另外，根据饱和比、硅酸比和铝氧比配置本实验所用的水泥生料。水泥生料的主要成分配比见表2。

实验按照以下步骤进行。首先反应器被电炉加热到900℃的目标温度，待反应器温度、烟气浓度、流量稳定后，通过料斗将样品加入反应管内，继而进行还原性气体产生或NO 还原反应实验。通过Gasmet DX-4000 在反应器出口连续测量气态产物（CO、CH4、HCN、NH3、NO、SO2）。Gasmet 在线采样时间间隔为5s。在NO还原反应实验中，瞬时NO还原率用式(1)计算。

表2 水泥生料质量配比

式中，η为NO还原率；C0为反应器进口的NO浓度；C1为反应器出口任何反应时间的NO浓度。

1.3 分析表征方法

根据《煤的工业分析方法（GB/T 212——2008）》测定污泥及污泥焦样品的水分（Mad）、挥发分（Vad）和灰分（Aad）的质量分数。固定碳（FCad）质量分数的估算公式为：FCad=1-(Mad+Vad+Aad）。采用元素分析仪（EuroVector-EA3000，Italy）测定污泥中 碳（Cad）、氢（Had）、氧（Oad）、硫（Sad） 和氮（Nad）元素的含量。采用热重分析仪（Netzsch-STA449F3，Germany）对污泥进行热重分析，以He为载气，添加3%的O2，且将污泥样品放入氧化铝坩埚中，以20K/min的升温速率加热至900℃。同时将热重分析仪与FTIR 光谱仪（Thermo Fisher Scientific，America）联用进行污泥燃烧特性分析，利用FTIR光谱仪在线检测热重分析过程中污泥燃烧产生的气态产物，其光谱范围为4000～500cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 污泥TG-DTG分析

TG 和DTG 曲线如图2 所示。从图2 可知污泥燃烧过程主要分为3 个主要阶段，包括自由水和结合水的析出（30～180℃）、易挥发分的产生和燃烧（180～430℃）、难挥发分和固定碳的燃烧（＞430℃）。且剩余样品重量为初始重量的64.72%，比工业分析得到的灰分含量（60.03%，表1）稍大。可能的原因有两点，第一是污泥在缺氧的条件下燃烧不彻底；第二是采用煤的GB 检测方法检测污泥，使灰分中低熔点的物质挥发出来，导致工业分析中灰分含量偏低。此外，根据DTG 可看出，污泥在79℃、291℃、479℃附近对应DTG 失重峰的最大值。

图2 97%He/3%O2气氛下污泥燃烧的TG-DTG曲线

2.2 污泥TG-FTIR分析

污泥在97% He/3% O2气氛中燃烧时产生的主要气态产物可通过FTIR检测，结合TG-DTG结果，选择3 个特征温度进行三维光谱分析，如图3 所示。在79℃时，3500～3750cm-1处的吸收带与H2O的伸缩振动（O—H）相对应，表明该气体为H2O。在291℃时，1780～1600cm-1的吸收带由CO 引起，而CO 主要来自于C==O 键的分解[10]；与C－H 伸缩振动有关的3100～2700cm-1 的吸收带表明存在CH4、C2H4、C2H6和其他轻质烃；在2250～2400cm-1处是CO2反对称伸缩振动产生的吸收峰；在1340～1020cm-1处出现C—N 键伸缩振动峰，是由氨基化合物分解产生的NH3导致[7]；在750cm-1处出现较强的HCN吸收峰。污泥在479℃下的燃烧产物相对简单，仅出现了H2O、CO2和HCN的特征吸收带。

2.3 O2浓度对还原性气体产生的影响

HCN 在不同O2浓度下的产生曲线如图4 所示。可以看出在有氧和无氧时HCN 的产生行为有较大的不同，如O2体积分数为3%时HCN的产生量约为无氧时的3 倍，说明HCN 的产生需要氧气的参与。当O2体积分数从1%增加至3%时，HCN 的产生呈明显上升趋势。众所周知，C(N)表面物质是HCN生成的反应中间体，污泥燃烧过程中存在两种类型的C(N)，一种是污泥的固有C(N)，另一种是在污泥焦形成时固有C(N)氧化而产生的其他C(N)[11]。因此，一定浓度的O2（＜3%）促进HCN的产生可归结为以下两个原因。一方面，O2破坏了污泥的碳网结构导致固有C(N)被激活；另一方面，其他C(N)由于固有C(N)氧化能力的增强而增加[11]。而当O2体积分数大于3%时，HCN的产生有所下降，这是因为过量的O2（＞3%）将HCN 进一步氧化为NO，导致HCN产生减少。

图5 为不同O2浓度下NH3的产生曲线。NH3的产生行为与HCN 相似，O2的存在对NH3的产生有明显的促进作用，且随着O2浓度的增加，NH3的产生速率在O2体积分数为3%时达到最大，之后随着O2浓度的增加而有所下降。在污泥燃烧过程中，含N环状结构可能会受到O2的撞击被激活，随后自由基迁移到活性位点上，使活化的含N环状结构氢化而生成NH3[11]。因此，与HCN产生类似，O2体积分数在0～3%时NH3的产生逐渐增加。同样，NH3的产生和NH3的氧化之间存在竞争性反应，而过量的O2（3%～5%）有利于NH3的氧化，从而降低NH3的产生[6]。

CH4在不同O2浓度下的产生曲线如图6 所示。可以看出，随着O2浓度的增加，CH4产生速率缓慢增加，最大产生速率从无氧时的5660mg/m3增加到O2体积分数为5%时的9480mg/m3。不同于HCN 和NH3的产生，在无氧条件下CH4仍然有一定量的产生，这可能是由于脂肪链或甲基的断裂产生了甲基自由基，甲基自由基与H 自由基结合形成甲烷（CH4）。当然，加入一定量的O2时（0～5%），会产生一些含氧官能团（OH 或C==O），导致甲氧基含量的增加，从而产生更多的甲烷[12]。因此，O2浓度与CH4的产生速率呈正相关关系。

图3 在97%He/3%O2气氛下污泥燃烧主要气态产物的FTIR光谱图

图4 不同O2浓度下污泥燃烧HCN的产生速率及产生量

图5 不同O2浓度下污泥燃烧NH3的产生速率及产生量

图6 不同O2浓度下污泥燃烧CH4的产生速率及产生量

图7 不同O2浓度下污泥燃烧CO的产生速率及产生量

图7 为O2浓度对CO 产生的影响。与CH4的产生类似，在无氧条件下CO 的产生速率仍然较高，这可能是因为在本实验烟气中含有体积分数为25%的CO2，CO2参与了与H 自由基（CO2+·H→CO+·OH）的反应[13-14]，从而导致无氧条件下CO的产生。当然，随着O2体积分数从0增加到3%，CO的产生逐渐增加。一方面，C(N)官能团与O2反应生成CO（C(N)+O2→NO+CO）；另一方面，CO2与O自由基的反应也会产生CO（CO2+·O→CO+O2），综合效应导致CO 的产生增加[13]。然而，继续增加O2体积分数至5%，CO的产生缓慢减小，这是因为在一个相对较高的O2浓度条件下（3%～5%），CO直接与O2反应生成CO2（CO+O2→CO2+·O），从而消耗了CO[14]。但与HCN 和NH3的产生相比，O2浓度对CO的产生影响相对较小。

2.4 O2浓度对NO还原影响

污泥燃烧过程中NO浓度随时间的变化如图8(a)所示。NO浓度的变化可分为3个阶段。第1阶段是挥发分和固定碳在氧气相对充足的情况下燃烧，会产生大量的NO，此时NO的生成量超过被还原性物种所还原的量。因此，NO的浓度在初始阶段增加，可达到1000mg/m3。在第2阶段，强烈的燃烧反应导致还原物种（HCN、CO、CH4、NH3、污泥焦）大量生成且周围相对缺氧，通过还原性物种还原的NO 超过生成的NO，从而反应器出口的NO 浓度可降至300mg/m3以下。在最后阶段，随着污泥燃烧接近完成，还原性物种对NO的还原开始低于燃料N 氧化生成NO 的速率，表现为反应器出口浓度再次超过600mg/m3[15]。图8(b)为图8(a)中还原阶段（第2阶段）NO的还原率。通过实验知道污泥在无氧情况下对NO的还原可忽略不计，而在反应中加入少量O2（体积分数为1%）可以显著提高NO 的还原（21%）。同时，随着O2浓度的增加，NO的还原表现为先升高后下降。在O2体积分数为3%时，污泥燃烧还原NO 的效率最高，还原率可达到55.8%。

此外，污泥燃烧过程中O2及CO2的浓度变化可以间接反映NO 还原率的变化，污泥燃烧还原NO的过程中反应器出口O2及CO2浓度变化特性如图9所示。可以发现在污泥加入的瞬间气氛中的O2即大量被消耗，并伴随着大量的CO2生成。与图8 对比还可发现，在污泥燃烧NO 还原率达到最大值时，O2的消耗达到谷值，其消耗速率最大，且CO2的产生达到峰值，其生成速率最大，间接表明此时污泥燃烧还原性物种大量生成，NO还原率最大。

图8 不同O2浓度下污泥燃烧还原NO过程中NO浓度动态趋势及NO还原率

图9 O2体积分数为3%时污泥燃烧还原NO过程中O2及CO2浓度变化特性

2.5 NO异相还原机理

CO 和污泥焦存在时NO 浓度变化趋势如图10所示。结果表明，污泥焦对NO 的还原率仅为10.7%。根据前面的分析，在相同的条件下，污泥燃烧对NO 的还原率可达到55.8%，从而可知还原性气体对NO 的还原起主导作用。当仅通入CO 而不加入污泥焦时，NO 浓度没有明显的变化，说明CO对NO的还原需要催化剂的存在[16]。图10(a)为在污泥焦表面催化作用下CO浓度对NO还原的影响，较高的CO浓度明显促进NO 的还原，这归因于NO和污泥焦之间增强的气固反应以及NO 和CO 之间的表面催化反应[16]。一般情况下，在污泥焦的表面催化作用下可同时发生CO+O2和CO+NO两种反应。从图10(b)可以看出，O2浓度对NO的还原表现为消极作用，表明在有氧条件下CO+NO 的反应是非选择性还原反应，O2对CO的竞争性导致CO对NO的还原受到O2的限制。

图10 在污泥焦存在下CO浓度和O2浓度对CO还原NO的影响

2.6 NO均相还原机理

NH3浓度对NO 还原的影响如图11(a)所示。可以发现，NO的还原率随着NH3浓度的增加而增加。例如，氨氮质量浓度比从0.5增加到4时，NO的还原率从30.2%增加到57.3%。NO还原率的显著提高可归因于单元气体中NH3分子量的增加及其反应接触面积的增加。图11(b)为O2浓度对NH3还原NO的影响。结果表明，NO的还原率随O2浓度的增加而增加。众所周知，NO 可以与NH3反应生成N2，涉及4种反应过程，见式(2)～式(5)[6]。

在前期研究中，证明了参与反应式(2)、式(3)的·OH 和·H 最初来自于H2O 的热解[7]，且可以推断参与反应式(3)的·O 最初来源于O2的分解。因此，O2浓度的增加可提供更多的·O 自由基，从而O2浓度对NH3还原NO起促进作用。

以CH4为还原剂，CH4和O2浓度对CH4还原NO性能的影响如图12 所示。CH4浓度的增加导致NO还原率的增加［图12(a)］。当O2体积分数从1%增加到3%时，CH4对NO的还原率明显提高，进一步增加O2浓度，NO 还原率略有下降［图12(b)］。当O2体积分数为3%时，CH4与NO 的浓度比为4∶1时，NO 的还原率仅为7.3%，说明CH4对NO 的还原能力明显弱于CO和NH3。有研究发现CH4、C3H6等烃类气体对NO 的还原影响较大[17]，而本实验结果与此并不一致。可能的原因是CH4可以分解为CHi或HCCO 自由基，且部分将生成HCN[18]，生成的HCN在一定的停留时间（约1s）下可能作为NO生成的前体，即HCN更多参与了NO的氧化反应。

2.7 O2浓度对NO还原的影响机理

图12 CH4浓度和O2浓度对CH4还原NO的影响

O2浓度对污泥燃烧还原NO的作用机制如图13所示。基于前面分析，O2体积分数为3%时，NO还原率达到最大有以下3 个原因。第一，NO 还原与污泥燃烧产生的还原性气体有关，而O2浓度对HCN 和NH3的产生有明显影响，HCN 和NH3在O2体积分数为3%时产生速率最大（图4、图5）。第二，NH3和CO是NO还原的关键物质，因此NH3和CO的有效产生对NO还原的影响较大。如图5和图7所示，O2体积分数从0增加到3%，O2促进NH3和CO 的产生，而当O2体积分数继续增加到5%时，由于NH3、CO和O2之间的竞争性氧化作用，NH3和CO 的产生速率降低[14]。第三，NO 的还原与NH3、CO、O2的相对浓度有关。如图10和图11所示，较高的O2浓度可以使得NO 被NH3更有效地还原，同时也表示较多的CO被O2氧化，CO对NO的还原反应受到抑制。上述综合原因导致污泥燃烧NO还原率不是随着O2浓度的增加而单调增加，而是在适当的O2浓度下达到最大值。

3 结论

（1）O2浓度对污泥燃烧还原NO 影响显著。随着初始进口O2浓度的增加，NO 的还原显著提高，当进一步提高进口O2浓度时（体积分数＞3%），NO的还原略有下降。在O2体积分数为3%时，NO 的还原率达到最大，为55.8%。

（2）通过实验研究NH3、CO、CH4和污泥焦对NO 的还原可发现，在污泥燃烧还原NO 过程中，NH3对NO的还原贡献最大，且NH3对NO的还原随着O2浓度的增加而增大。在污泥焦表面催化下CO对NO还原的贡献次之，但CO对NO的还原受O2浓度的限制。而CH4和污泥焦对NO 的还原作用相对较小。

（3）污泥燃烧过程中产生的还原性气体主要为HCN、NH3、CO和CH4，且O2浓度对HCN和NH3的产生影响较大，在O2体积分数为3%时HCN和NH3产生速率最大。结合以上分析可知，在不同O2浓度下污泥燃烧对NO 还原的影响主要是由NH3的产生速率差异，NH3和CO对NO的还原反应起主导作用且受O2浓度影响较大等多种因素综合导致。

图13 污泥燃烧还原NO机理