基于均匀设计法的含油污泥超临界水气化制氢实验

蒋华义，段远望，王玉龙，3，邹少杰，张兰新，李瑾，王冰

（1 西安石油大学石油工程学院，陕西西安710065；2 西安石油大学陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西西安710065；3 西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安710049；4新疆油田公司黑油山有限责任公司，新疆克拉玛依834000）

随着我国石油石化产业的大力发展，含油污泥的产量也逐年增加[1]。含油污泥不仅包含原油和泥沙也包含重金属、病原菌、二英等难降解的有毒有害物质。如果处理不当，造成环境污染的同时也是一种资源的流失[2-3]。我国含油污泥的主要处理原则是减量化、无害化和资源化。目前，传统的处理方式主要有焚烧、卫生填埋、机械分离、溶剂萃取、热分解等[4]，这些方式具有能耗大、成本高、效果不显著、存在二次污染、资源利用率低等问题[5-6]。

超临界水气化技术（supercritical water gasification）是指原料或者一定浓度的有机废料在超蒸汽临重界整水反条应件，下生（成Tc≥H327、4.C1H℃4、、CpcO≥ 、2 2C.1OM2P等a）富发氢生气体的新技术[7]。在超临界状态下，水的介电常数和密度迅速下降，此时超临界水可以溶解大部分有机物和气体，提供良好的有机质反应场所，降低相间传质阻力[8]。该技术可以在含油污泥不脱水的情况下进行反应，将有机废料转换成为H2、CH4等混合气体，然后通过气体分离和压缩等较为成熟的化工过程获取高纯度氢气。与常温常压气化过程相比，具有氢转化率高、反应速度快、污染小等优点。

国内外对超临界水气化制氢的研究主要集中在生物质、有机废料、煤化工等方面，针对油田含油污泥气化制氢的研究较少。超临界水气化实验主要研究不同反应参数（温度、压力、时间、物料比）对单位污泥产氢量的影响。Zhang[9]在气化市政污泥时，发现伴随温度（400～550℃）的增加，产氢量增加，其结果与Rana 等[10]得到的结果基本一致；Hao等[11]以含油废水为反应原料在600℃、终压25～40MPa时进行气化实验，结果发现伴随压力的提升氢占比升高了6.9%，而Lu 等[12]在650℃、终压18～30MPa下的气化实验中发现，在终压大于临界压力时，产氢量伴随压力增加先降低后增加。Zhang[9]在对市政污泥气化制氢试验中发现，温度为500℃，反应时间从20min增加到120min，单位污泥产氢量从5.3mol/kg增加到5.8mol/kg。Zhai等[13]研究超临界水气化催化污泥产氢的机理，发现随着反应停留时间的增长，反应程度逐渐达到饱和，反应逆向进行。Xu等[14]发现伴随物料比的增加，单位产氢量从3.7mol/kg下降到2.5mol/kg，该结论与Lu等[12]得到的规律一致。以上研究结果表明，反应参数对产氢量的影响规律尚存在争议。因此拟采用均匀实验设计方案进一步探索反应参数对产氢量的作用规律。

均匀设计具有实验量小，体现反应参数间交互作用明显等优点[15]。国内外学者普遍应用单因素实验设计，该设计方法主要优点是设计简单、反映规律直观，但是不能体现出反应参数间的交互作用[16]。结合以上两种实验设计方法的优缺点，先进行均匀设计实验并对结果进行多元线性回归处理，再结合单因素实验对回归模型进行检验，通过拟合方程求解最优值，得到最优反应参数与最高单位产氢量，以期为合理实现含油污泥的无害化、减量化处理及资源化利用提供研究经验。

1 实验材料和方法

1.1 含油污泥

1.1.1 原油预处理

确保从油田现场取回原油具有重复性和均匀性，需要在实验之前对所使用的新疆油田原油油样进行预处理。具体方式为：将油样放置于带有磨口瓶塞的磨口瓶中，并将磨口瓶放入烘箱。缓慢加热至80℃，恒温2h 后取出放入真空干燥箱冷却至室温；然后取出磨口瓶放到于环境温度差异不大的地方静置48h，完成原油预处理[17]。

1.1.2 污泥预处理

确保含油污泥中各成分变量都可控，不受原油、水等因素影响，需要在制备油泥前对污泥进行预处理。具体步骤为：取不含油的污泥放入烘箱内加热到110℃下干燥至恒重，取出污泥放入真空干燥箱中冷却至室温后用高速粉碎机打碎成粉，再通过粒度分离机用40目筛网过滤放入干燥皿备用[18]。

1.1.3 污泥制备

制备的含油污泥以新疆油田某区块的含油污泥为原型，其中油、泥、水三项比例为3∶5∶2。称取原油300g、污泥500g、水200g，置于50℃水浴内加热，搅拌均匀，放置24h后保持稳定加盖备用。

1.2 超临界水反应装置

超临界水反应装置如图1所示，该装置主要包括反应釜、加热炉、控制箱三部分。反应釜体积160mL，材料为哈氏合金，设计压力60MPa，设计温度600℃。两个热电偶分别测量釜体上部和下部的温度，控制柜用来控制反应的加热速率、反应时间，并实时采集釜内温度和压力。

图1 超临界水反应装置

1.3 分析仪器

气相色谱仪，GC-7820A，北京中科惠分；分析天平，Sartorius BS224S，德国赛多利斯；电热恒温水浴，上海方瑞仪器公司。

1.4 实验步骤

首先，将制备好的含油污泥加入反应釜，拧紧釜盖螺栓，连接氩气瓶，将压力调整至1MPa，缓慢打开排气阀对反应釜内部吹扫5min。然后，关闭排气阀，按照实验设计方案的初压进行釜内加压。加至目标压力后，按实验设计方案进行升温，保持每次的升温速率均为400℃/h，根据所需反应温度计算升温时间。反应釜内部升温时间通常比加热炉设定升温时间长20～30min，待反应釜内部温度到达设定温度后开始计时，达到目标时间后停止加热，将反应釜取出迅速冷却至室温后，打开排气阀应用排水集气法进行气体收集，然后导入气相色谱仪进行分析。在实验中，物料总质量为20～30g，其中水质量为3～27g。

2 实验结果与讨论

2.1 均匀设计实验

2.1.1 均匀设计实验方案及结果

2.1.2 实验结果的回归分析

首先对温度、初压、时间、物料比等参数进行归一化处理，见式(2)。

表1 均匀设计实验方案及结果

然后应用SPSS 软件对实验结果进行多元线性回归，得到回归方程［式(3)］。

式中，Y为单位产氢量，A、B、C分别为归一化后的温度、压力、时间。D为物料比。

方差分析见表2。

表2 方差分析

相关系数R=0.982，调整后R2=0.965，表明方程拟合良好。通过方差分析可知该模型通过F 检验，sig为0.00说明该模型具有统计学意义，较真实反映出产氢量和温度、时间、压力、物料比之间的关系。

将实验组参数代入回归方程得到的计算值与实验结果进行对比，从图2可以看出回归方程计算值和实验值二者吻合度较好，趋势较为一致。

图2 实验值与计算值对比

2.2 单因素实验

2.2.1 温度对产氢量的影响

保持初压（3.0MPa）、时间（60min）、物料比（10%）不变，反应温度从400℃上升到544℃，单位污泥产氢量从0.12mmol/g 增加到3.17mmol/g。图3表明产氢量与温度呈正相关，其中实测值与公式预测值呈现趋势一致。当温度增加时，超临界水的介电常数会逐渐降低，较低的介电常数增加了超临界水对有机物的溶解性，为气化反应提供了一个良好的环境，降低各组分的传质阻力，促进产氢量增加。反应过程中可能发生了蒸汽重整反应，该反应是一个吸热反应，温度的升高有助于气化反应正向进行，有利于氢气的生成。因此反应温度的增加有利于单位污泥产氢量的增加。

图3 温度对单位产氢量的影响

2.2.2 压力对产氢量的影响

保持温度（544℃）、时间（60min）、物料比（10%）不变，在均匀设计实验压力范围（1.0～2.2MPa）内，单位污泥产氢量从3.89mmol/g增加到4.46mmol/g，增加了14.7%；初压从2.2MPa 增加到3.0MPa，单位污泥产氢量下降到4.34mmol/g，降低了2.7%。图4 显示出在均匀设计实验范围（1.0～2.2MPa）内，单位污泥产氢量与压力呈正相关，与回归模型预测结果保持一致；初压继续增加到3.0MPa 时，单位污泥产氢量呈下降趋势。主要是由于气化反应过程中，分子键发生反应所释放的能量在分子间传递，超临界水中传递能量效率非常高，对气化反应的进行有较好的促进作用。随着压力升高，水的密度增大，也有利于气化反应的进行。但是随着压力持续增加，水的离子浓度也随之增高，水中自由基反应速率减缓。同时水的介电常数下降，有机物在水中的溶解度下降，气化反应的速率会逐渐降低。所以，压力对产氢量的影响呈现增加后减小的趋势，在2.2MPa时达到峰值。

图4 压力对单位产氢量的影响

2.2.3 时间对产氢量的影响

保证温度（544℃）、压力（2.2MPa），物料比（10%）不变，反应时间从15min 增加到150min，单位污泥产氢量从2.38mmol/g 增加到7.43mmol/g，产氢量增加了212%。从图5 中可以看出单位污泥产氢量和时间呈正相关，与回归模型预测结果保持一致。这是由于在超临界水气化过程中可能发生了蒸气重整、水煤气等反应，反应间越长反应进行得越充分，单位污泥产氢量就越高。

图5 时间对单位产氢量的影响

2.2.4 物料比对产氢量的影响

保持温度（544℃）、压力（2.2MPa），时间（150min）不变，物料比从10%增加到100%，单位污泥产氢量从5.92mmol/g 降低到1.61mmol/g，降低了72.8%。图6 表明经验公式计算的预测值与物料比呈负相关，与单因素实验规律基本一致。水在超临界水气化污泥实验中，不仅是良好的反应溶剂，而且也是酸碱催化剂和自由基的来源，气化产物中的氢有50%可能来自于水，伴随物料比的增加，反应物中水含量逐渐降低，对水煤气反应有削弱作用，从而降低了单位污泥的产氢量。

2.3 各反应参数间交互作用分析

图6 物料比对单位产氢量的影响

基于数学模型，通过Origin软件绘制二维等高线云图，分析温度、压力、时间和物料比的交互作用对产氢量的影响规律。图7～图12中分别为温度544℃、压力2.2MPa、时间150min、物料比10%反应条件下，两因素交互作用的产氢二维云图，其中温度、时间、压力均为为归一化后的数值，物料比的原取值范围为0.1～1，不再做归一化处理。

图7 温度压力交互作用

图8 温度时间交互作用

图9 温度物料比交互作用

图10 压力时间交互作用

图11 压力物料比交互作用

图12 时间物料比交互作用

从图7可以看出，产氢量的增加主要由温度主导，压力的变化对产氢量整体趋势影响较低。从图8可以看出，反应温度与反应时间是协同关系，当其中任意一个因素较低时，产氢量都较低，只有温度和时间均升高时产氢量才会急剧升高。从图9可以看出，在物料比较低的情况下，高温固然可以产生氢气，但是效率较低；伴随物料比的减少和反应温度的增加，产氢量达到最大值。从图10可以看出，相比反应压力，反应时间在产氢量的变化中更起主导作用。图11与图12分别可以看出物料比较高时，反应压力和反应时间的变化对产氢量影响均较小。

2.4 最优反应参数

应用MATLAB 编程对经验公式进行最优解求解，程序见图13。求得最优解为（1，1，1，0.1），最优产氢量为5.93mmol/g，最优反应条件为544℃、2.2MPa、150min、10%。通过实验得到其单位产氢量，并与拟合公式所得到的计算值进行比较，结果见表3，二者误差为1.7%。

表3 检验结果

3 结论

应用均匀设计方法研究了超临界水的反应温度、反应压力、反应时间和物料比与单位污泥产氢量的关系，并建立数学模型，通过单因素实验验证模型的可靠性，分析超临界水反应参数对含油污泥气化制氢影响规律，得出了如下结论。

（1）采用均匀设计法建立了数学模型：Y=0.025+0.551CA2/D+2.404A - 1.533AD - 0.232A3C2/D+0.462ABC。

（2）通过单因素实验对所建立数学模型的准确性进行了验证，二者吻合度较好，证明该模型较可靠，并且可以客观反映出反应参数和单位污泥产氢量的关系。进而得到了产氢量与反应温度和反应时间呈正相关，与反应物料比呈负相关，在均匀设计实验范围内与初始压力呈正相关的规律；并且基于数学模型，绘制二维等高线云图分析了各个因素之间的交互作用规律。

（3）根据所建立的数学模型，优化出了最佳反应温度、初压、时间、物料比分别为544℃、2.2MPa、150min、10%。在该条件下进行了实验验证，与模型计算值误差为1.7%。

（4）本文工作未分析实验过程中的固、液相产物，在未来的研究中可对固、液、气三相反应产物进行收集分析，以深入剖析含油污泥的超临界水气化制氢过程机理。

图13 MATLAB编程计算