纤维素基水油分离材料的研究现状

杨蕊，曹清华，洪枢，彭俊懿，杜竞韬，徐真，张洋

(南京林业大学材料科学与工程学院,南京 210037)

原油泄漏事件的频繁发生，以及人们日常生活和工业中大量排放出含油废水，对环境造成了巨大的污染，亟须进行合理而有效的分离[1]。在以往的水油分离方法中，重力分离、机械采油、离心、化学处理、浮选、生物修复、原位燃烧、电化学等诸多方法已被广泛应用[2-5]，但是传统方法存在分离效率低、会引起二次污染或者分离成本过高等局限性[6]。纤维素是一种特殊的多糖，具有独特的结构特征和特殊的物理化学性质，例如其生物降解性、生物相容性、可再生性和优异的表面化学活性等，利用其制备成水油分离材料，具有制备工艺简单、成本低、效益高、环境友好且可持续发展等优势，已成为目前的研究热点[7-14]。

目前利用纤维素制备水油分离材料的方法可分为两类，一类是先制备出不同形态的纤维素，并对其进行疏水亲油改性处理，从而得到绿色环保水油分离材料，例如被广泛研究的纤维素气凝胶[15-28](图1)、纳米纤维素水油分离膜[29-38]和改性纤维素滤纸等[39-45]；另一类是直接对天然生物质材料进行改性处理，去除半纤维素和木素等物质，仅保留纤维素原有骨架结构，再对其进行疏水亲油处理，如天然木材基水油分离材料[46-53]和改性棉纤维等[54-56]。以下将对近年来基于天然生物质的不同类型水油分离材料的研究概况进行介绍。

图1 以纤维素为原料构建水油分离材料示意图[20]Fig. 1 Schematic diagram of water-oil separation material using cellulose as raw material

1 纤维素气凝胶

纤维素气凝胶水油分离材料主要以天然生物质中制得的不同形态纤维素为原料，通过冷冻干燥和超临界干燥等方法制备出具有高孔隙率、低密度和较大比表面积的材料，且具有很好的机械力学性能和吸附性能，再通过浸渍法、溶剂交换法、原子层沉积法、凝胶法等提高其疏水吸油特性，具有非常好的水油分离效果[15-17]，相对于传统的水油分离材料，其环保性、可再生性和可生物降解性极具优势[18]。

Li等[19]结合干法碎浆工艺与冷冻干燥方法制备出具有多孔结构且比表面积大的纤维素气凝胶，再利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)进行改性，制备得到超疏水性纤维素气凝胶(HCA)，其在静态和动态吸附释放条件下均表现出优异的收集性能。刘志明等[20]以氢氧化钠/尿素/水作为纤维素溶剂，采用液滴悬浮凝胶法、冷冻干燥和表面硅烷改性的方法得到疏水亲油性纤维素气凝胶球(HCAB)。Zhang等[21]将卤胺化合物单体和三聚氰酰氯(CYCN)附着到纤维素水凝胶上制备得到超轻多孔纤维素气凝胶，并利用氯丙基三乙氧基硅烷(CPT)对其进行改性，制得具有水油分离功能的纤维素气凝胶，还可以有效地从水中去除十二烷泄漏，以及杀死金黄葡萄球菌和大肠杆菌。Jiang等[22]采用纤维素纳米纤维(CNF)通过冻融法先制备得到纤维素水凝胶，再用丙酮进行溶剂交换，随后与亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)交联，生产出具有很高压缩性和高疏水性的纤维素气凝胶，可通过简单的过滤将油脂从水中完全分离出来。Li等[23]采用表面引发原子转移自由基聚合法，将聚甲基丙烯酸甲酯(PDMAEMA)聚合物接枝到CNF气凝胶中，制备出表面润湿性可控的CNF气凝胶，对油水混合物具有非常好的分离效果 (图2)。PDMAEMA的多孔结构和二氧化碳响应性成为油水混合物分离过程的开关，且制备出的纤维素气凝胶是可以循环利用的。

图2 表面润湿性可控纤维素气凝胶构建机理示意图[23]Fig. 2 Schematic diagram of the mechanism of surface wettability controllable cellulose aerogel

Sun等[24]采用高碘酸钠氧化法和连续亚硫酸钠磺化法制备了纳米纤维素气凝胶, 对各种油具有超疏油性，其水下油接触角大于150°，显示出较高的油水分离效率。Rafieian等[25]分别用0.6%，0.9% 和1.2%质量分数的CNF为分散体，通过冷冻干燥的方法制备出低密度、高孔隙率、超轻的纳米纤维素气凝胶，再用十六烷基三甲氧硅氧烷(HDTMS)通过化学气相沉积(CVD)的方法对其改性，制得的气凝胶可以有效吸附并去除不同类型油以及有机污染物。Gao等[26]以纳米原纤化纤维素(NFC)为骨架基体，利用聚多巴胺(PDA)将NFC支架与十八烷基胺(ODA)固定，通过希夫碱反应制备出具有水油分离效果的纳米纤维素复合气凝胶，其超低密度为6.04 mg/cm3，接触角高达152.5°，并具有极好的浮力和优异的油水分离选择性。该复合气凝胶还可吸收多种有机溶剂，最大吸收量可达176 g/g，可作为油和溶剂泄漏的吸附剂以及油水分离器。周丽洁等[27]以竹粉为原料制备纳米纤维素基体材料，以聚乙烯醇(PVA)为增强相，在酸性环境下采用冷冻干燥法制得 PVA/CNF复合气凝胶，再采用三甲基氯硅烷(TMCS)对其进行疏水改性处理，制得疏水型 rGO/PVA/CNF 复合气凝胶。制得的复合气凝胶密度为6.78 mg/cm3，具有均匀的三维网状多孔结构，经疏水处理后气凝胶与水的接触角为138°左右，吸油倍率为78 g/g左右。尚倩倩等[28]以硫酸水解微晶纤维素制备得到的纳米纤维素(CNC)为原料，利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在水相中对其进行硅烷化改性，通过冷冻干燥得到了硅烷化纤维素复合气凝胶,其表面接触角随着 MTMS添加量的增加而升高，最高达到153.7°，表现出优异的超亲油/超疏水性能，同时具有很好的循环使用性。

由此可见，纤维素基气凝胶是具有环保性、可再生性和可生物降解性的优质水油分离材料，但也有其局限性。例如，纤维素基气凝胶本身具有亲水性，若想使其具有水油分离效果，主要有两种改性方式:一种是对制成的气凝胶进行改性，但会存在疏水基团分布不均的现象；另一种是在干燥前对纤维素基体进行改性。此外，如何将水油分离型气凝胶的制备和改性由单独分离的两个步骤转化为一体化制备，是实现工艺流程简化的关键问题。

2 纤维素基水油分离膜

在水油分离材料中，膜分离技术可以有效过滤固体颗粒,去除蛋白质聚集和大分子,分离乳化油污水，具有能耗低、分离效率高和分离性能稳定等优点，还可以通过选择性调控膜的表面润湿性过滤物质[29](图3)。利用天然可再生的纤维素材料制备水油分离膜制备成本低，具有可生物降解性和良好的环境耐受性，且通过改性或者与其他材料复合制备出来的复合膜还可以赋予其不同的表面润湿性，使其功能更加多样化[30]。

图3 纤维素基水油分离膜构建示意图[29]Fig. 3 Schematic diagram of cellulose-based water-oil separation membrane construction

李颖等[31]以微晶纤维素为原料，在氮气保护下与十八酰氯发生反应，经离心洗涤分离制得具有疏水特性的纳米纤维素薄膜。Xiong等[32]以羧甲基纤维素(CMC)为溶质，二甲基亚砜(DMSO)离子液为溶剂通过浸渍喷涂最后涂覆的工艺制备水油分离膜，可以净化超过99.5%的各种油水混合物，该分离膜具有绿色环保、稳定性高且具有可伸缩性的优势。Zhang等[33]以纤维素浆和尿素为原料，采用低成本环保的固液相法先合成纤维素氨基甲酸酯，再以氢氧化钠水溶液为溶剂，在混凝浴中再生，从而制备出透明性高且分离能力强的纤维素膜。该膜的油水分离效果达到100%，对染料也有很好的去除能力。Wang等[34]将CNC通过静电纺丝技术与聚偏氟乙烯(PVDF)复合，制备了疏水性亲油CNC膜，其水油分离效率高达97%，通量高达5 842 L/(m2·h)，且随着CNC加入量的提高，CNC膜表现出良好的机械性能，同时易于回收。Wu等[35]以微晶纤维素为原料，采用硫酸水解法制备了具有丰富的硫酸酯基CNC,其纤维素链紧密且紧固地排列在CNC的结晶区，严格限制了亲水基团的运动。他们还利用真空过滤法制备了CNC膜，并通过层层组装法覆盖涂层，使其具有优良的抗原油性能，即使经过12个循环也不会出现水通量下降现象，且CNC膜具有良好的pH稳定性和高抗盐性，适用于海上海水原油泄漏的修复。Kim等[36]利用微晶纤维素在[EMIM]OAC中溶解，再将溶液浇铸后在纺纱机中通过相转化法制备得到纤维素膜。再以1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐溶液为基片，制备得到具有水油分离功能的纤维素膜。Zhan等[37]以纳米纤维素(TCNC)为基材，经硫酸钛水解后在其表面原位生成二氧化钛纳米颗粒，制备得到的纳米复合膜具有多层次结构、高粗糙度、超亲水性和水下疏油性的特点。在紫外光照射下，纳米复合膜的水下油接触角和水通量均有所改善，有利于油/水乳状液的选择性分离，同时在紫外光照射下纳米复合膜能够快速降解污染物(油酸)。

纤维素基水油分离膜是具有能耗低、分离效率高和分离性能稳定等优点的水油分离材料，其疏水基团如何密集和牢固地排列分布是影响水油分离效果的关键因素。同时，因为膜的功能是基于尺寸排除原理，以往的膜很难过滤低于20 μm小液滴尺寸的乳化油/水混合物，因此，如何通过控制膜的表面能，使其实现选择性或指向性的过滤，也是扩大水油分离膜应用范畴的研究关键。另外，水油分离膜的增强增韧改性，也是未来对该材料的研究方向之一。

3 改性纤维素滤纸

纤维素滤纸(FP)，是一种用于固液分离和固气分离的具有多孔结构的滤纸，是理想的分离过滤材料。近年来，对疏水性FP进行表面功能改性，使其具有油水分离特性或能够吸附低表面张力液体的相关研究也有很多[38-44]。

关于水油分离功能型纤维素滤纸的最新制备及改性方法也有相关报道。Li等[39]以纤维素滤纸为基材，将滤纸浸入甲苯二异氰酸酯和N-(2，4-二氨基苯基)马来酰亚胺的乙腈溶液中，制备出多孔超疏油膜(OP)，再用2-[(三(羟甲基)甲基)氨基]-1-乙磺酸将其制备成性能优异的水油分离材料。Koh等[40]利用乙酸纤维素/乙酸乙酯溶液作为墨水，通过3D打印技术制备出具有水油分离功能的纤维素滤纸，可以通过调整其复杂网格结构的孔径大小来调整分离程度。此外这种3D打印纤维素滤纸还具有自清洁能力，使其表面具有抗污染性，且不存在表面不均匀性和界面黏附问题。Yu等[41]利用全氟辛基三乙氧基硅烷(PFTS)对FP进行疏水改性，将PFTS成功地接枝到纤维素表面制成改性纤维素滤纸，其硅烷含量为45～55 mg/g，水接触角可达(146±3)°，可以在酸性、碱性和盐水溶液等恶劣条件下，保持良好的化学稳定性，分离效率达99%以上，且经过30个循环再利用(99%的氯仿/水混合物)后，通量和分离效率仍然很高。Piltan等[42]利用纤维素制备的无氟、超疏水滤纸可应用于水油分离领域，并极大地节省了成本，可适用于工业化生产。Xu等[43]通过聚乙烯醇PVA改性纤维素基滤纸可以有效分离水包油乳液，改性纤维素滤纸可以处理多种类型的表面活性剂以及不同油滴大小的水包油乳剂，效率达98.75%，且具有良好的机械稳定性和优异的耐用性(图4)。Cheng等[44]以CNC为主体结构，以环氧树脂(CESO)为固化剂，采用浸涂法制备出可再生、可降解的超疏水纤维素滤纸。该滤纸能选择性地吸附油水中的油和分离各种油水混合物，分离效率高于98%。且具有优异的稳定性，可多次重复使用，还可在37 ℃磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中水解70天后降解，具有很强的可持续性和可降解性。

由此可见，用于油水分离的纤维素滤纸具有很高的分离效率和良好的可重复使用性能，应用范围广泛、使用便捷，在油水分离领域具有巨大的潜力。然而目前需要考虑的就是材料的耐久性，包括耐磨性和耐腐蚀性的问题，以及如何构建出只需重力驱动的乳化液处理滤纸，解决水油分离压力能耗高等问题也是日后的主要研究方向。

图4 改性纤维素滤纸水油分离机理示意图[43]Fig. 4 Schematic diagram of water-oil separation mechanism of modified cellulose filter paper

4 天然木材基水油分离材料

天然木材具有特殊的3D多孔结构，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，木质素填充在纤维素和半纤维素之间起黏合作用，纤维素是承载细胞的骨架，半纤维素与纤维素有着协同作用[7]。木材通过特殊的处理，除去木质素和半纤维素，可以使细胞间获得大量孔隙，使其成为主要由纤维素为骨架结构组成的层片状3D多孔结构[45]。Guan等[46]发明了一种利用天然巴沙木材直接制成纤维素基木材海绵的有效方法，该木材海绵具有特殊弹簧状层状结构。再经硅烷化反应使得聚硅氧烷覆盖在木材海绵骨架表面，其吸油能力为41 g/g，并且通过简单的机械挤压可以回收被吸附的油脂，具有良好的可回收性(图5)。Wang等[47]通过部分脱除半纤维素和木质素得到木材纤维素骨架，再使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对其进行超疏水处理，制备得到的纤维素基木材海绵材料具有很高的吸油能力(约20 g/g)，并且具有快速的水响应形状记忆功能，可重复使用。同时该木材海绵仅在重力驱动下即可有效分离油水混合物，分离效率高达99.5%，通量高达2.25×104L/(m2·h)。

图5 高压缩性木材海绵油水分离原理图[46]Fig. 5 Schematic diagram of water-oil separation mechanism of high compressibility wood sponge

Wu等[48]以椴木为原料通过化学处理脱除木材中的木质素，再利用醋酸纤维素水解制备成纤维素涂层从而构建水油分离材料。其水下原油接触角高达160°以上，并对原油具有持续的高截留率，且不会降低水通量。另外在高酸性、碱性或盐水环境中，仍然保持水下抗油性能。Bai等[49]以天然木材为基材，采用简单的真空浸渍和表面改性方法制备出具有超疏水/超亲油性能的木片，对油包水乳液的分离效率大于98.0%，且经过6个循环后分离效率仍然很高。Fu等[50]将天然木材去除木质素得到介孔的纤维素骨架基体，再通过活性环氧-胺体系对其进行改性功能化处理，从而构建疏水/亲油材料，其吸油率高达15 g/g，并可以从上方或下方选择性地吸收油，是优异的油/水分离材料(图6)。Yong等[51]以简单的机械钻削工艺在木片表面构建一个通孔阵列，成功的将其应用于油水混合物的分离，显示出非常好的分离能力。Vidiella等[52]以云杉为原料，根据天然木材的各向异性和多孔微观结构引导流体的输送，其细胞壁聚合物性质使其具有超亲水性和水下超疏油性，对其改性可以高效(>99%)地将水油分离。

图6 天然木材构建水油分离材料示意图[50]Fig. 6 Schematic diagram of water-oil separation material constructed from natural wood

天然木材构建水油分离材料是近几年木材功能型改性研究领域较为热门的研究方向之一，然而目前存在的最主要问题是构建纤维素骨架结构所采用的方法不环保，会产生废液污染环境，其次是构建的纤维素骨架强度和韧性需要增强，若不进行进一步改性会限制其应用范围。

5 改性棉纤维

棉纤维在自然界中广泛存在，成本低廉、结构特殊。在棉纤维的表皮层中，有0.5%～1.5% 的蜡质，由于大部分蜡质为烃类有机物并且含有亲油基，因此能通过范德华力与油分子相结合，其蜡质对油剂的吸附量占棉纤维吸油量的20%～35%[53]。除了棉纤维自身的吸油能力以外，近几年有研究者利用气相沉积、悬浮聚合、真空浸渍、乙酰化处理等方法，对棉纤维进行功能型改性，制备出多种水油分离材料，有效地提高了棉纤维的吸油倍率，且可吸取油的种类多样，可用于溢油事件的大规模处理[54-56]。

Jarrah等[54]采用气固无溶剂硅烷化反应，将二烷基接枝在天然棉纤维上，取代甲硅烷基醚，使其具有疏水性。经改性后的棉纤维吸附能力是未改性棉的5倍，且在25 ℃温度条件下，改性棉纤维与油接触10 min后，其吸附能力最大为18 g/g。Rather等[55]以天然棉纤维为原料，利用胺和丙烯酸酯基团之间的无催化剂1,4-共轭加成反应，合成超疏水棉(SHC)，并通过改性使其在空气中或油里都具有极强的疏水性，同时可选择性地吸收过滤油(包括重油和轻油)。Gupta等[56]在天然棉纤维表面接枝四氟对苯二甲酸乙二醇酯(TFP)，制备得到5-芳烃聚合物功能化棉纤维(P5A-TFP棉)。P5A-TFP棉可从水中吸油和有机污染物，吸附能力为双酚A的4.5倍。P5A-TFP棉纤维也能在5 min内将苯乙烯蒸气迅速吸附到远低于美国安全与健康管理局规定的浓度,并对各种高浓度的苯乙烯蒸气和挥发性有机化合物(VOC)表现出更高的吸附能力。这些特性使P5A-TFP棉纤维作为水油分离材料、水净化器或过滤膜均有很好的效果。

改性棉纤维具有吸油倍率高、可吸附范围广和可重复使用等优点，是一种性能优良的油水分离材料。但有研究发现在棉纤维材料表面制备微/纳米涂层与棉纤维表面的相互作用较弱、机械稳定性较差，其使用范围有一定的局限性。此外，吸附剂向油污染区的移动以及吸附油后从水面上的去除也是需要解决的问题之一。

6 展 望

对天然纤维素进行一系列的功能化改性，可以构建出各种类型具有水油分离功能的新型材料，对人类的可持续发展具有重要的意义。以上是笔者对不同形态结构且具有优异特性的天然纤维素基水油分离材料的特点、制备工艺以及作用机理进行的阐述，总结归纳了近几年天然纤维素基材料的研究现状。目前研制得到的天然纤维素基水油分离材料具有高效和绿色环保可降解等诸多优点，但也存在一些问题需要进一步完善。首先是如何提高纤维素基水油分离材料的机械性能和力学强度，如何增强增韧，使其具有更好的机械稳定性，将是扩大其应用范围需要解决的重点问题；其次是如何调控其特殊的润湿表面，制备出具有可控性或选择指向性的功能型水油分离材料，更有针对性地优化水油分离效果；再次是不仅要强化其可重复使用的优势，还需要完善水油分离材料的回收机制，使得原料和制备工艺环保，集油材料也要方便收集贮存；最后且最关键的是简化制备工艺，降低生产成本，能够实现产业规模化发展。