重铬酸钾外加热法和ASI法测土壤有机质相关性研究

黄翔 杜雷 洪娟

摘要：对土壤养分状况系统研究法（ASI法）与重铬酸钾外加热法测定土壤有机质的结果进行了相关性比较。结果表明，中性和碱性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法的测定值呈显著正相关，且两种方法的测试值之间存在一定的比例系数。

关键词：有机质;重铬酸钾外加热法;ASI法;土壤

中图分类号：S153.6+2         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2020）15-0122-04

Abstract：The correlation between ASI method and potassium dichromate external heating method for soil organic matter determination is compared. The results showed that under neutral and alkaline soil conditions， the ASI method and the potassium dichromate external heating method were significantly positive correlation， and there was a certain proportion coefficient between the test values of the two methods.

Key words： organic matter; potassium dichromate external heating method; ASI method; soil

土壤有机质包括各种动植物残体、微生物及其生命活动的各种有机产物，它在土壤中的累积、移动和分解过程是土壤形成最主要的特征[1]。土壤有机质不仅能为作物提供所需的各种营养元素，同时对土壤结构的形成和改善土壤物理性状有决定性作用[2]。由于传统的有机质测试方法受样品采样、制备和外加热温度及试验误差等因素影响，测试过程繁琐、工作效率低，已经跟不上现实中批量样品的测试需求进度，前人对土壤有机质测试前处理的方法改进做了一定研究[3-6]，对采用比色法测定土壤有机质也做了可行性研究[7，8]。采用碱溶性方法测土壤有机质的文献报道甚少。碱溶性有机质通过取样器快速取样，浸提剂搅拌浸提，稀释分样器和带抽吸泵的比色计实现高效快速的系列操作，可减少外界因素对测试结果的影响，也可快速、准确地测试，是一种新型测试方法，符合现代样品高效准确测试分析理念。以往研究只是简单地分析了土壤养分状况系统研究法（ASI法）和重铬酸钾外加热法的相关性[9]，实际上土壤有酸性、中性和碱性区别，不同的土壤类型用外加热法测试结果差异不大，但采用ASI法测试会产生一定的差异性。因此，研究不同土壤ASI法和重铬酸钾外加热法的相关性很有必要。

1 材料与方法

1.1 土壤

供试土壤于 2018年5—7月取自黄冈浠水（酸性 pH<6.5）、仙桃（中性6.57.5），土壤经自然风干后，用木锤破碎，磨碎过0.25 mm孔径筛，供分析使用。

1.2 试剂及配制

1.2.1 重铬酸钾外加热法试剂的配制

1）0.8 mol/L重铬酸钾（1/6 K2Cr2O7）标准溶液配制。称取经130 ℃烘干的重铬酸钾（K2Cr2O7，GB642-77，分析纯）39.224 5 g溶于水中，定容于     1 000 mL容量瓶中。

2）0.2 mol/L硫酸亚铁（FeSO4）的配制。称取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，GB664-77，分析纯）56.0 g溶于水中，加浓硫酸5 mL，稀释至1 L。

1.2.2 ASI法试剂的配制

1）浸提剂的配制。称取160 g NaOH、74.4 g EDTA 二钠，放入1 000 mL 烧杯中，加水溶解，倒入已加水 5 L 的25 L 塑料桶中，再加入400 mL 甲醇，最后加水至20 L，摇匀。各成分的最终浓度为：NaOH 0.2 mol/ L，EDTA 0.01 mol/ L，甲醇0.2%。

2）Superfloc 127 溶液的配制。称取5.0 g Superfloc 127 放入 1 000 mL 烧杯中，加 5 mL 甲醇，边搅拌边加入去离子水至1 000 mL，放置 12 h，储备在密闭瓶中，注意每次取用前充分摇匀。将上述已溶解的 Superfloc 127吸取100 mL（含0.5 g Superfloc 127）加水定容至10 L。

1.3 方法

1.3.1 重铬酸钾外加热法 重铬酸钾外加热法是采用测定有机碳再乘以一定换算系数而求得。土样用重铬酸钾加热消煮，使有机质中的碳氧化成二氧化碳，而重铬酸离子被还原成三价铬离子，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，然后根据有机碳被氧化前后重铬酸离子量的变化，即可算得有机碳和有机质含量。

称取适量土样放入干燥的硬质试管中，用移液管准确加入0.8 mol/L重铬酸钾（1/6 K2Cr2O7）溶液    5 mL，用注射器加入5 mL浓硫酸，充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出水气。

将硬质试管放入185～190 ℃油浴，要求放入后油浴鍋温度下降至170～180 ℃，控制电炉，使油浴温度维持在170～180 ℃，待试管内液体沸腾发生气泡时，煮沸5 min，取出试管。冷却后，将试管内容物倾入250 mL三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，使三角瓶溶液总体积为60～70 mL，加入指示剂邻啡罗啉，溶液变色过程为橙黄-蓝绿-砖红色即为滴定终点。

1.3.2 ASI法 90%以上土壤有机质由腐殖质组成，土壤腐殖质中的胡敏酸和富啡酸均溶于碱，且呈棕褐色。当用碱提取土壤中的腐殖质时，在一定的浓度范围内，腐殖质的量与其颜色呈正比，即土壤有机质含量越高，提取液的颜色越深。在一定条件下进行比色，可测定土壤有机质含量。土壤有机质的提取剂采用氢氧化钠、EDTA 二钠和甲醇。氢氧化钠主要用于土壤中胡敏酸和富啡酸的提取;EDTA 二钠主要用于大分子腐植酸特别是与钙结合的腐植酸的分散;甲醇主要用于降低土粒的表面张力，能使溶液与土粒充分接触。浸提后加入Superfloc 127 溶液，主要是凝聚土粒，使上部溶液澄清，以利于比色。

1）标准曲线的制作。称取105 ℃烘干 4 h 的纯腐植酸0.500 0 g（如果纯度不是 100%时，换算成0.500 g 纯腐植酸所需的量），放入 500 mL 容量瓶中，加入浸提剂250 mL， 再用 Superfloc 127 溶液定容至500 mL，该溶液相当于0.5 mg/mL土壤腐植酸含量。用移液管分别吸取该溶液10、8、6、4、2和    0 mL 于一系列土样杯中，再分别加入 0、2、4、6、8和 10 mL 浸提液和 Superfloc 127溶液于上述土样杯中，此时土样杯中的腐植酸含量分别0.5、0.4、0.3、0.2、0.1 和 0 mg/mL。取上述标准系列溶液2 mL于不同杯中，各加水 10 mL，摇匀后用 1 cm 比色皿于420 nm 波长处比色，测其吸光度。再用过原点线性方程拟合腐植酸含量与吸光度的关系，绘制曲线。

2）样品测定。取1 mL土样放入样品杯中，加入 25 mL 浸提剂，在搅拌器上搅动 10 min，然后再加入 25 mL Superfloc 127溶液，摇匀后放置 20 min。取 2 mL上层清夜，加 10 mL 水，摇匀后用 1 cm比色皿在420 nm 波长处测其吸光度。溶液浑浊时，可将加 Superfloc 127 后的溶液过滤，然后再取 2 mL上层清液按以上操作进行。

1.4 计算

1.4.1 ASI法 ASI法可用下列公式计算土壤有机质含量。

[OM=KA/V]

式中，OM为ASI法测土壤有机质含量，单位为g/L;A为吸光度;当读取透光度T时，A=-lgT;K为标准系列中拟合的转换系数，当不过原点时，应加上截距;V为土壤样品体积，mL。

1.4.2 重铬酸钾外加热法 重铬酸钾外加热法可用下列公式计算土壤有机质含量。

W（OM）=22.76 （V0-VL）/（V0×m）

式中，W（OM）为重铬酸钾外加热法测土壤有机质含量，单位为g/kg;V0为空白滴定用去FeSO4体积;VL为样品滴定用去FeSO4体积;m为风干土样质量。

1.4.3 相关系数θ的求证 用下面的公式将上述两种测试方法的结果进行总结如下。

∑W（OM）=θ∑KA/V

式中，∑W（OM）为n个土样重铬酸钾法外加热法测土壤有机质含量;θ表示n个土样两种测试方法的有机质的比值;∑KA/V为n个土样ASI法测土壤有机质含量。

2 结果与分析

2.1 酸性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法的相关性

表1列出了酸性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法的测定结果。ASI法测定的土壤有机质含量为2.60～8.64 g/L，重铬酸钾外加热法测定有机质含量为 7.21～39.04 g/kg。对样本进行统计分析，P= 0.201 7，表明酸性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法测定的结果之间相关不显著。

2.2 中性土壤两种方法测定结果比较

表2列出了中性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法的测定结果。重铬酸钾外加热法测定有机质含量为7.75～51.05 g/kg，ASI法测定土壤有机质含量为1.05～37.06 g/L。图1为中性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法测定值的相关性。从图1可以看出，中性土壤两种方法之间呈极显著正相关，其相关方程为y=1.059x+11.655（P<0.000 1，R2=0.896 0，n=32）。

2.3 碱性土壤两种方法测定结果比较

表3为碱性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法的测定结果。重铬酸钾外加热法测定有机质含量为13.64～51.67 g/kg，ASI法测定土壤有机质含量为7.41～16.27 g/L。图2为碱性土壤有机质ASI法测定值与重铬酸钾外加热法的相关性。从图2可以看出，碱性土壤两种方法之间呈显著相关，其相关方程为y=2.465 7x+3.007（P<0.000 1，R2=0.506 8，n=32）。

2.4 相关系数θ 的求证

由于中性土壤和碱性土壤两种测试方法具有相关性，因此将两种类型的土壤结合起来求证相关系数θ。

将测试数据代入即得下式。

ΣW（OM）=2.374 ΣKA/V

3 小结

通过本研究发现，重铬酸钾外加热法测的有机质含量明显高于ASI法。测定的样本中酸性土壤ASI法与重铬酸钾外加热法有机质的测定值之间相关性不显著，而中性和碱性土壤两种有机质的测定值之间存在显著的相关性。ASI法测定的是碱溶性有机质，主要是胡敏酸和部分富啡酸[10]，而重铬酸钾外加热法测定的有机质主要包括腐植酸类物质、一部分动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物[11]，在一定条件下，两者之间仍存在一定的显著相关性。试验结果表明，采用ASI法测定有机质可以提高测试效率，降低人为因素造成的误差，是一种快速且准确的土壤样品的化学测试方法，值得在测土配方施肥中推广应用。

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