多孔氮化硅陶瓷的研究进展及应用

江雨航 宋瑶婷 王宝华

摘  要  多孔氮化硅陶瓷集合了氮化硅材料和多孔材料的优势，是一种具有优异物理化学性能的结构陶瓷，受到全球材料界的广泛关注。不同的制备方法可以给予材料不同的结构与性能，同时也衍生出了不同制备方法相结合的方案，对于材料性能的不同需求提供了可行的思路。本文针对多孔氮化硅陶瓷的制备及其应用进行综述，旨在为氮化硅陶瓷的研究工作提供指导帮助。

关键词  氮化硅;陶瓷材料

0  序  言

氮化硅（Si3N4）材料具有硬度高、抗蠕变、化学耐腐蚀、耐高温等特点，是一种十分重要的结构陶瓷材料。多孔陶瓷中存在着大量的孔隙，往往具有较高的比表面积，这类结构特点使其具有许多独特的性能。随着这两类材料研究的不断发展，多孔氮化硅陶瓷作为一种集合了氮化硅材料和多孔材料的结构陶瓷，逐渐被研究者们关注。多孔氮化硅陶瓷材料除了具备氮化硅材料的优点之外，还具有多孔结构的比表面积大和热导率低等特点。作为综合了氮化硅陶瓷与多孔陶瓷优点的一类高性能陶瓷，多孔氮化硅陶瓷材料具有广阔的应用前景，可以适用于传感器、分离膜、气体过滤、催化剂载体、天线罩、生物反应器和人体组织构件等方面。本文主要介绍了多孔氮化硅陶瓷的制备及应用。

1  制备工艺

多孔氮化硅陶瓷材料的制备工艺可以大致归纳为三类，其一是通过烧结时引入气孔，其二是通过成型引入气孔，其三通过添加造孔剂引入气孔。针对某一类方法，其主要的研究方向在于改善工艺，从而改变产品性能。不同的制备方法各有优劣，相互组合也可以产生新的制备方法，而新工艺的产生也需要更进一步的研究才能获得更适合广泛应用的产品（见表1、图1）。

目前，该材料因其孔隙率较高，主要应用于催化剂载体以及气体过滤器等，而孔隙率较低的多孔氮化硅陶瓷材料往往具有较高的强度，可以在高温构件中使用。

1.1烧结时引入气孔制备

1.1.1反应烧结法

反应烧结法是制备多孔氮化硅陶瓷时最常用的方法，它是利用Si粉坯体在氮气气氛中一步实现合成与烧结，制备成多孔氮化硅陶瓷。该方法由于使用的原料廉价、成本较低，具有一定的实用价值。制备所得的陶瓷气孔率小于50%，且气孔尺寸细小，通常为微米和亚微米级。该方法的缺点是气孔分布和尺寸不均匀，孔隙难控制，杂相较多。所以此类方法需要主要研究原料的纯度，以减少物相中的杂相和改善制备工艺以提高强度等性能。

1.1.2相变烧结法

相变烧结法是制备多孔氮化硅陶瓷的另一种常用方法。该方法是在烧结剂产生的高温液相作用下，颗粒状的α-Si3N4粉末转变为棒状β-Si3N4，β-Si3N4的生长会形成交错组织结构，其孔结构通常为较均匀的不规则状，气孔率一般为55%左右。该方法利用了烧结过程中颗粒间的液相迁移和氮化硅的转变来调控气孔，同时原料颗粒尺寸和液相组成分布也影响着陶瓷的孔隙。该方法的研究重点主要集中于烧结剂、烧结温度和成形工艺对材料性能的控制作用。

1.2通过成型引入气孔

1.2.1直接发泡法

直接发泡法是在制备多孔氮化硅陶瓷时，浆料一般由α-Si3N4与烧结助剂制备而成，气泡则通过搅拌或球磨引入浆料中，因此气泡形成的都是球形气孔且相对孤立。该方法在浆料中人为引入气泡，当浆料在模具中固化成形后，通过烧结形成气孔，其制备的多孔氮化硅陶瓷的气孔率可高达90%，但其耐压强度则较低。由于搅拌或球磨引入的气泡往往大小不一，所以很难控制其孔径及分布。这影响着材料的结构与性能，因而此类方法的研究重点在于气泡的稳定性和尺寸控制。直接发泡法形成的孔结构较为复杂，大小气孔并存且气孔率很高，因此其较高的渗透率可以用于过滤器和催化剂载体的应用。

1.2.2挤出成形法

挤出成形法在制备多孔氮化硅陶瓷时，一般以Si或α-Si3N4为原料，利用反应烧结法或相变烧结法形成气孔。在烧结过程中，等轴晶粒的α-Si3N4转化成柱状晶的β-Si3N4，从而形成孔隙。挤出成形法制备的优点是工艺简单，生产可连续化，陶瓷强度较高;缺点是气孔率低，加压方式的不同会产生不同的各向异性。

挤出成形法通常被应用于制备传统蜂窝陶瓷，典型的应用为柴油颗粒物过滤器（DPF），因此多孔氮化硅陶瓷也会进行DPF应用性能表征。但其存在以Si3N4为原料制备的成本太高，而且反应不完全等问题。如今，过滤器和催化剂载体的应用已广泛采用了成本较低的挤出成形堇青石和SiC蜂窝陶瓷，而不是挤出成形法制备的多孔氮化硅陶瓷。

1.3添加造孔剂引入气孔

1.3.1凝胶注模直接成孔法

凝胶注模法制备陶瓷的方法是将多孔陶瓷的传统成型工艺与有机聚合物的化学反应相结合。凝胶柱模直接成孔法制备的方法一般是在烧结后的浆料中直接加入各种化学添加剂，通过各种化学反应使浆料发生一定的原位凝固，从而形成烧结所需要的坯体。在凝胶柱模烧结前通过排胶的过程可以去除浆料中的有机物，最终生产得到的陶瓷制品凝胶柱模具有孔隙率高、强度大的特点。

该方法中增大其固相含量时，陶瓷材料中的气孔率会相应地发生降低的现象，同时抗弯强度也存在变大的趋势。同其它成型工艺相比，凝胶注模法对于粉体的要求不高，成本较低，其陶瓷制品具有孔隙率高、孔隙分布均匀和高强度的优点，可以用来制备形状复杂的部件，但其排胶过程不易控制。

1.3.2凝胶注模结合其它造孔技术

随着凝胶注模技术的不断发展，出现了可以将凝胶注模和其它多孔技术相结合的制备方法，从而进行孔隙的控制，以便符合更多的应用需求。

其中凝胶注模结合发泡法结合了凝胶注模工艺和发泡工艺，在凝胶注模工艺的基础上，通常在料浆中使用发泡剂来获得更多的孔隙结构，其坯体在发泡剂的作用下固化后会形成大量气孔。Yin等使用鸡蛋清作为发泡剂和凝胶剂，制备了高气孔率的Si3N4陶瓷。該方法工艺简单、无污染，烧结后的陶瓷气孔率高，可调节范围广，同时气孔分布均匀。

另一種凝胶注模结合氮化硅空心球造孔法则是结合了凝胶注模和造孔法，通过在料浆中加入造孔剂，烧结后造孔剂消失从而形成气孔。Wu等在凝胶注模工艺的基础上选用氮化硅空心微球为造孔剂，得到了孔隙分布均匀的陶瓷制品。由于该工艺选用的造孔剂与烧结时所需的材料相同，没有引入杂质，无需排胶，所以该工艺具有简单环保、耗时少的优势。通过调节造孔剂微球的添加量和大小，可以实现调节气孔的效果，从而调控陶瓷的性能。

2  多孔氮化硅陶瓷的应用

2.1过滤材料

过滤是生产过程中极其重要的一环，过滤材料对于过滤特性、机械性能和化学稳定性好都有一定的要求。多孔陶瓷材料不仅在气体净化过滤方面应用广泛，还可以有效过滤多种类型的溶液。多孔氮化硅陶瓷具有可调节的气孔、良好的耐腐蚀性与化学性质稳定的特点，这类特点是其作为过滤材料的良好的基础。

2.2天线罩透波材料

透波材料是一种既可以减少射频电磁波通过的损耗，又可以很好地抵御外界雨雪等有害环境影响的多功能介质材料，可以应用于雷达天线罩和天线窗板。其基本要求是：透波效果好、稳定性高，对雷达信号影响小，具有良好的机械性能与耐腐蚀性能。针对这类应用，多孔氮化硅陶瓷材料展示出了巨大的潜力，门薇薇等人通过调节造孔剂的掺量和孔径，使其可以适用于宽频带天线罩的夹层材料。航天领域也是透波材料的应用之一，多孔氮化硅陶瓷材料的使用可以提高雷达的性能，因此对于军事装备的改进也至关重要。

2.3催化剂载体

催化剂载体通常是催化剂活性组分的骨架，起到支撑与负载的作用，其自身一般并不具有催化活性，有时也充当催化剂的作用，因其种类众多所以在不同的领域都有着不错的应用。催化剂载体要求有一定的吸附性和可塑性，具有一定热稳定性与机械强度。多孔氮化硅陶瓷作为一种多孔性陶瓷材料，具有强度高和化学稳定性好的特点，符合催化剂载体的要求。随着科技的发展，对于高效环保的多孔陶瓷载体的需求日益增大，催化剂载体的强度和耐腐蚀性也有了更高的要求，多孔氮化硅陶瓷凭借自身的优势为科技研究提供了便利。

2.4骨替代材料

生物陶瓷材料需要具有较强的抗压缩性与耐磨性等物理属性，而且在植入生物体时较好的生物组织相容性也是一个值得注意的关键要素。生物陶瓷作为一种人体植入材料，在骨组织修复领域有很广泛的应用，在临床医学中发挥了重要的作用。多孔氮化硅陶瓷材料具有与人体骨组织相近的孔隙率，且无细胞毒性，满足骨科生物学要求，可以作为优异的骨替代材料。目前，对于生物骨科材料的要求日益增多，多孔氮化硅陶瓷材料作为生物陶瓷材料中的一员，必将促进今后生物材料发展。

3  展  望

多孔氮化硅陶瓷经过多年的研究，在成型工艺、烧结工艺、微观形貌调控和室温强度等方面取得了很大的进步，国内的研究成果已经领先于国际水平。但对孔结构、微观结构和力学性能的研究仍然不够，强度与气孔率、比表面积与孔径等性能间的矛盾仍是多孔氮化硅陶瓷的研究重点。

随着更多新的制备方法和成孔技术的出现，多孔氮化硅陶瓷的制备必将衍生出更多更好的选择，从而克服技术难关，达到控制气孔及陶瓷性能的效果，最终设计出更好的生产方案，以满足多孔氮化硅陶瓷在不同方面的需求，相信多孔氮化硅陶瓷凭借优秀的性能，其应用范围也会进一步扩展。

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Abstract： Porous silicon nitride ceramic， which combines the advantages of silicon nitride and porous materials， is a kind of structural ceramics with excellent physical and chemical properties， and has been widely concerned by the global material industry. Different preparation methods can give different structures and properties of materials， but also derive a combination of different preparation methods， which provides feasible ideas for different requirements of material properties. In this paper， the preparation of porous silicon nitride ceramics is reviewed in order to provide guidance for the research work of silicon nitride ceramics.

Key words： Silicon nitride; Ceramic materials