高浓度含盐农药生产废水预处理试验研究

王忠泉，王 坤，秦树林，刘臣亮，张迎喜

（煤科集团杭州环保研究院有限公司，浙江杭州311201）

近年来，农药行业作为我国重要的支农产业，其需求量和产量持续稳步增长〔1〕。 农药生产统分为杀虫剂和除草剂两大类， 在其生产过程中会产生大量的废水。 该废水具有以下特点:（1）COD 高达数万甚至十几万mg/L；（2）废水中残留有农药及其中间体，如苯、酚、砷、汞等有毒及生物难以降解的物质，以及大量难以挥发的盐类等〔2-3〕。

目前，对于农药废水的处理，生物法是一种最常用且经济有效的方法。但由于农药废水具有高盐、高有机物、难降解、毒性强及复杂多样的特点，采用单一的生物处理工艺无法使其达标排放， 通常需先采用物理法或化学法对其进行预处理，如铁碳微电解、Fenton 氧化、铁碳微电解+Fenton 氧化等〔4-13〕。 另外，在以往的农药废水处理方法研究中， 大多是以某一类农药产品废水为处理对象， 而对多系列品种综合农药废水的处理方法及效果的研究较少。

本研究以四川某综合农药企业生产废水为研究对象，采用多元微电解—类Fenton 氧化〔14〕—混凝沉淀工艺〔15-16〕进行了强化预处理研究。 通过正交试验进行了多参数优化， 以期开发出高效实用的强化组合预处理方法，有效改善废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验装置及材料

试验采用的多元微电解—类Fenton 氧化—混凝沉淀工艺流程如图1 所示。

图1 试验工艺流程示意

反应器均为聚丙烯材质，处理水量100 L/h。其中，多元微电解塔尺寸为D 600 mm×1 650 mm， 内部填充无板结新型铁碳填料（专利号ZL201110151328X），通过强化电化学腐蚀， 实现对废水中难降解有机污染物的氧化、还原、絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉等，使有机物开环断链，破坏其分子结构。 类Fenton 反应器尺寸为D 600 mm×1 600 mm， 其利用微电解出水中新生态的亚铁离子、 填料中释放出来的贵金属催化剂以及活性炭作为复合催化剂， 通过加入一定量的H2O2，构成类Fenton 试剂，产生大量的羟基自由基，高效氧化废水中大多数的有机物。中和混凝沉淀池尺寸为1 500 mm×1 000 mm×1 000 mm。 提升泵、曝气泵分别由流量计控制水量和气量，投加酸碱量根据pH 计自动控制。

1.2 试验废水

四川某农药企业主要生产氟噻草胺、氨磺乐灵、抑霉唑、异恶唑草酮、丙炔氟草胺、硝磺草酮、内氧草索、甲磺草胺、噻虫嗪、嘧菌酯、唑酮草酯、氯酯磺草胺、稻瘟灵、氟噻草胺等系列农药，试验废水为各车间反应罐抽滤母液、水洗废水、淬灭废水、离心母液废水等。 每批次试验取各生产车间废水按排水比例在进水箱直接混合均匀后使用。 混合后废水水质:COD≤18 000 mg/L，pH=2.46， 电 导 率≤78 000 μS/cm。

1.3 测定方法

COD 采用重铬酸钾快速滴定法测定，BOD 采用《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》（HJ 505—2009）测定，悬浮物（SS）采用重量法测定，pH、电导率分别采用上海雷磁pHS-3C 型pH 计和DDS-307 型电导率仪测定。 所测数据均为2 组平行测定值的平均值。

试验所用浓硫酸（纯度98%）、氢氧化钠（粉剂，使用中配制成质量分数为30%的溶液）、双氧水（纯度30%），购自西陇科学股份有限公司；聚合氯化铝（纯度27%）、聚丙烯酰胺（阳离子型，相对分子质量1 200 万），购自天津致远化学试剂有限公司。所用药剂均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 多元微电解正交试验

以多元微电解工艺的填料填充比（填料占反应器体积）、进水pH、反应时间、曝气量为影响因素，以多元微电解工艺出水COD 为评价指标进行4 因素4 水平正交试验，因素水平设计如表1 所示。 多元微电解正交试验进水COD 为16 910 mg/L， 正交试验结果见表2。

由表2 可知， 各因素对微电解处理效果的影响大小依次为填料填充比＞进水pH＞曝气量＞反应时间。多元微电解最佳参数:填充比为80%，pH 为2.5，反应时间为3 h，曝气量为22.5 L/min。 采用最佳参数进行验证试验，结果表明，同一原水经多元微电解工艺处理后，出水COD 为9 846 mg/L，低于上述正交试验表中任何一个出水COD 值。

2.2 类Fenton 氧化处理效果分析

以最佳参数下的多元微电解出水作为类Fenton氧化进水（COD 为9 846 mg/L），在pH 为3.5，曝气量为15 mL/min，反应时间为2 h 的条件下，考察H2O2投加量对类Fenton 氧化处理效果的影响，结果如图2 所示。

表1 正交试验因素水平设计

表2 正交试验结果

图2 H2O2 投加量对类Fenton 氧化处理效果的影响

由图2 可知， 随着H2O2投加量的增大， 出水COD 呈先降后升的变化趋势。 当30%H2O2投加体积分数为0.6%时，出水COD 最低；继续增大H2O2投加量，COD 升高。 分析其原因可能是:H2O2投加过量一方面会将Fe2+氧化成Fe3+，降低了·OH 数量，进而影响了对有机物的降解〔11〕；另一方面在测定COD时，过量的H2O2会消耗部分重铬酸钾，致使测定结果偏高。

2.3 混凝沉淀效果分析

类Fenton 氧化出水中仍含有未被氧化的有机物或中间体， 且其pH 处于3.0~3.5 的较低范围，对生化处理效果仍有较大不利影响。 取2.2 中的5 组Fenton 氧化出水作为混凝沉淀的进水， 向其中投加NaOH 溶液将pH 提升至8.0，然后分别投加100 mg/L的PAC、5 mg/L 的PAM 进行混凝反应，搅拌时间为各15 min。 静置沉淀1 h 后，取上清液测其COD，考察混凝沉淀的处理效果，结果如图3 所示。

图3 混凝沉淀段对COD 的去除效果

由图3 可知，混凝沉淀段对COD 的去除效果较好，平均COD 去除率达17.2%。 在周宇〔17〕对敌草隆废水以及王世和等〔18〕对含氯苯和对邻硝基氯苯废水的预处理研究中，混凝沉淀对COD 也均有很好的去除效果。试验结果表明，混凝沉淀在有效分离悬浮物的同时，也降低了污染物浓度，强化了预处理效果。

2.4 最佳参数条件下处理效果分析

在最佳参数条件下， 进行全流程强化组合预处理验证试验，试验结果如图4 所示。

图4 最佳参数条件下的预处理效果

由图4 可知，在最佳参数条件下，采用强化组合预处理工艺处理废水，出水COD＜6 000 mg/L，COD去除率达到62.6%，SS 去除率达到65%， 废水中的有机物和悬浮物浓度大幅降低。另外，测得出水电导率为71 000 μS/cm，较进水降低10%；B/C 由进水的0.11 提升到0.38， 为后续生化处理进水负荷提供了有效保障。

2.5 农药废水预处理效果对比

针对农药生产废水预处理， 对单一或组合工艺的处理效果进行了对比分析，如表3 所示。

表3 农药生产废水预处理效果对比

本研究中的农药废水为各车间多系列农药产品生产排水混合而成，与氟硅唑、灭多威、敌百虫等农药废水相比，其中残留的农药和中间体更多，水质变化更大，COD 也较高。 但经本研究强化组合预处理工艺处理后，出水COD 大幅降低，说明本研究预处理工艺对农药综合废水的预处理具有优选性。

3 结论

试验结果表明，多元微电解—类Fenton 氧化—混凝沉淀工艺对四川某农药生产综合废水具有较好的预处理效果。在优化条件下，当进水COD 为15 000~17 000 mg/L，电导率≤78 000 μS/cm 时，COD 去除率达62.6%，悬浮物去除率达65%，电导率降低了10%，同时降低了生物毒性，B/C 由0.11 提升到0.38。但经预处理后，废水中的盐分仍较高，对后续生化处理影响较大。因此，建议将预处理后的生产废水与低浓度生活污水或清洗废水混合后， 再进入后续生化系统做进一步处理。