酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

高 榕，李 岩，刘东兵，赖菁菁，李昕阳，顾元宁

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

烯烃嵌段共聚物（OBC）因兼有“软段”、“硬段”双重链段结构，故具有独特的热塑性弹性体（TPE）性能。这类聚烯烃材料可通过链穿梭聚合［1-2］得到，两种活性中心在链生长过程中产生具有明显不同结晶行为的嵌段，其中，直链聚乙烯链段组成“硬段”，具有高共聚单体含量的乙烯-辛烯共聚单元形成熔点较低的“软段”［3-4］。与其他生产TPE的工艺相比，这种独特的链穿梭聚合技术可以在工业化生产中，实现一步法直接生产特定的TPE材料。OBC具有易加工、更好的高温性能、低压缩永久变形和优异的耐磨性等特点［5-6］，这些优异的物理机械性能得益于其独特的链结构，即在一条分子链中，半结晶链段和弹性段通过共价键连接一起。

链穿梭聚合是基于两种催化活性中心的相互协同作用生成低结晶度弹性链段，一种活性中心具有较低的共聚性能，用于生成线型半结晶链段，另一种活性中心具有较高的共聚性能。为了实现高分子链中含有上述双重结构，必须选用适当的链穿梭剂，通过有效的链转移反应，实现两种催化剂活性中心之间的链交换反应［7］。通过控制催化剂结构、链转移剂种类、反应物比率和其他反应条件等，可实现OBC材料在较宽范围内的调控。1995年 Johnson等［8］发现α-二亚胺 Ni/Pd催化剂在制备高分子链的同时具有很高的催化活性，且其独特的链行走行为，使得催化乙烯均聚即可制备支化度达到116（1 000 C）的支化聚合物，该实验结果引起了科研人员的广泛兴趣［9-11］。利用五甲基环戊二烯基-（2，6-二异丙基）苯氧基二氯化钛［Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）］［12］可高活性催化乙烯聚合制备具有高结晶度高密度的线型聚乙烯。

本工作分别合成了半茂金属钛催化剂Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）（Cat A）和α-二亚胺镍（Ⅱ）金属配合物催化剂（Cat B），以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，ZnEt2为链穿梭剂用于乙烯均聚，利用1H NMR，13C NMR，FTIR等方法对催化剂结构进行了表征，同时利用GPC，DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系用于乙烯链穿梭聚合时所得聚乙烯的分子量及结晶性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

9，10-二氢 -9，10-乙撑蒽 -11，12-二酮、对甲苯磺酸、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯酚、五甲基环戊二烯基三氯化钛（Cp*TiCl3）、乙二醇二甲醚溴化镍（（DME）NiBr2）、正丁基锂（1.6 mol/L）、ZnEt2：分析纯，百灵威科技有限公司；MAO甲苯溶液：10%（w），Grace公司；高纯氮气：纯度99.99%，液化空气（北京）有限公司；乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司；无水乙醇、无水甲醇、CH2Cl2、乙醚、甲苯：分析纯，西陇化工股份有限公司。

AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet公司；AVANCE300型核磁共振波谱仪：Bruker公司；EA1112型全自动元素分析仪：Thermo公司；PL-220型凝胶渗透色谱仪：Polymer Laboratories公司；DSC 8500型差示扫描量热仪：PE公司。

1.2 配体及配合物的合成

1.2.1 Cat A的合成

配合物Cat A的合成参考文献［12］：由Cp*TiCl3与等摩尔2，6-二异丙基苯氧基锂（由2，6-二异丙基苯酚与正丁基锂反应得到）在无水乙醚溶剂中反应12 h制得Cat A，产率85%。

Cat A的化学结构式见图1，1H NMR表征结果（300 MHz，CDCl3） 为：1.38（d，12H，J=9.2 Hz，（CH3）2CH—），2.00（s，15H，C5（CH3）5），3.51（m，2H，（CH3）2CH—），7.11～ 7.16（m，3H，C6H3）。

1.2.2 Cat B的合成

Cat B的合成参考文献［13］：以对甲苯磺酸为催化剂，将 9，10-二氢 -9，10-乙撑蒽 -11，12-二酮和2，6-二乙基苯胺在甲苯中回流24 h，冷却至室温，产物经柱层色谱分离得到黄色固体（记为配体LB），产率90.4%。LB的1H NMR表征结果（CDCl3）为：1.06（t，12H，J=7.5 Hz），2.18（d，8H，J=7.5 Hz），4.86（s，2H），7.15～7.20（m，14H）。13C NMR表征结果（CDCl3）为：13.50，24.57，51.32，123.99，125.43，125.78，127.64，131.69，138.44，141.69，159.23。FTIR（KBr压片）表征结果为：2 964，1 667，1 636，1 445，1 374，1 131，1 104，760，752 cm-1。元素分析（C36H36N2）理论值为：C（87.05%），H（7.31%），N（5.64%）；实验值为：C（87.24%），H（7.41%），N（5.36%）。

将（DME）NiBr2的二氯甲烷溶液缓慢滴加到等摩尔配体LB的二氯甲烷溶液中，室温条件下搅拌6 h，加入无水乙醚沉淀，得到橙色粉末状固体Cat B，产率为80.4 %。Cat B的化学结构式见图1，FTIR（KBr压片）表征结果为：2 971，1 658，1 614，1 460，1 332，1 200，1 155，792，763 cm-1。元素分析（C36H36Br2N2Ni）理论值为：C（60.46%），H（5.07%），N（3.92%）；实验值为：C（60.38%），H（5.26%），N（4.03%）。

1.3 乙烯聚合

乙烯聚合在1.0 L高压釜中进行，依次加入甲苯、助催化剂、链转移剂、金属配合物催化剂，在设定的聚合条件下聚合。用盐酸/乙醇溶液终止反应，所制聚合物经过滤、真空干燥至恒重，计算催化剂活性。

图1 Cat A和Cat B的结构式Fig.1 Structures of Cat A and Cat B.

2 结果与讨论

Cat A具有较高的乙烯聚合活性，可催化乙烯聚合制备熔点超过130 ℃的线型聚乙烯［12］，Cat B具有链行走行为，可催化乙烯均聚制备超支化聚乙烯［13］。将这两种催化剂通过MAO活化，共同用于乙烯聚合，通过选择合适的链穿梭剂有可能制备含有不同支化链段的嵌段聚合物。ZnR2、AlR3、GaR3以及SnR4等烷基金属化合物［14-15］均可作为烯烃聚合的链转移剂，其中，ZnEt2可与过渡金属配合物组成高效链穿梭体系。

2.1 ZnEt2对单一催化体系的影响

ZnEt2用量对单个催化体系乙烯聚合性能的影响见表1～2，所得聚合物的分子量见图2。从表1可看出，随ZnEt2用量增加，Cat A/MAO催化体系的聚合活性逐步降低。所得聚合物的Mw由43.1×104降至9.7×104，分子量分布呈下降趋势（见图2），表明ZnEt2参与了链转移反应过程。聚合物分子量分布变窄，表明ZnEt2能与活性中心上的链进行快速交换。但聚合活性未明显降低，表明形成活性中心的过渡态时间很短，链交换速率很快，且链交换过程对乙烯的聚合活性影响较小。同时，ZnEt2用量对聚乙烯熔点的影响不大。

表1 ZnEt2对Cat A/MAO乙烯聚合性能的影响Table 1 Effect of ZnEt2 on the Cat A/MAO catalyst system for ethylene polymerization

表2 ZnEt2对Cat B/MAO乙烯聚合性能的影响Table 2 Effect of ZnEt2 on the Cat B/MAO catalyst system for ethylene polymerization

由表2可见，随ZnEt2用量增加，Cat B/MAO催化体系的聚合活性明显降低，Mw呈降低趋势，由 30.5×104降至 17.3×104。可以推断 ZnEt2与Cat B/MAO催化体系反应时，ZnEt2容易与催化剂活性中心结合，但结合后不易分离，故随着ZnEt2用量的增加，Mw呈降低趋势。但ZnEt2用量对聚合物分子量分布影响不大，说明ZnEt2能与活性中心进行链交换反应。此外，所得聚合物均无明显熔点，表明所得聚合物仍为超支化聚合物。

图2 ZnEt2对聚合物分子量的影响Fig.2 Effect of ZnEt2 on Mw of the polymer.

2.2 ZnEt2对Cat A+Cat B催化体系的影响

Cat A+Cat B/MAO/ZnEt2体系的乙烯聚合性能见表3，所得聚合物的分子量分布见图3。从表3可看出，由于Cat B的聚合活性略高于Cat A，因此随着催化剂体系中Cat B比例的增加，催化体系聚合活性呈升高的趋势。当Cat A/Cat B摩尔比为4∶1时，所得聚合物的分子量处于两个单个催化剂体系各自所得聚合物的分子量（见表1～2）之间，且分子量分布较窄。从图3可看出，随Cat B比例的增加，聚合物的分子量逐渐上升，这是由于随着Cat B比例增大，聚合物中由Cat B产生的链段增多，所得聚合物分子量增高。当Cat A/Cat B摩尔比不大于1时，所得聚合物分子量高于单一催化剂体系所得聚合物的分子量，因为Cat A形成的线型分子链段与Cat B聚合所得支化分子链穿梭连接，因此加入ZnEt2后所得聚合物的分子量增大且分子量分布变窄，该现象在其他链穿梭聚合体系中也有发现［16］。同时，随Cat B比例的增大，聚合物中支化聚乙烯链段含量增加，导致聚合物的熔点下降。

表3 n（Cat A）∶n（Cat B）对乙烯聚合性能的影响Table 3 Effect of n(Cat A)∶n(Cat B) on ethylene polymerization

图3 n（Cat A）∶n（Cat B）对聚合物分子量的影响Fig.3 Effect of n(Cat A)∶n(Cat B) on Mw of the polymer.

3 结论

1）分别采用Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）或α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物为主催化剂，MAO为助催化剂，ZnEt2为链转移剂催化乙烯聚合，随ZnEt2用量的增加，乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。

2）以 Cp*TiCl2（O-2，6-iPr2C6H3）/α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物/MAO/ZnEt2为催化体系进行乙烯的链穿梭聚合，随着α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物含量增加，聚合物的分子量升高，熔点降低，分子量分布变窄且均不大于3.5，所得聚合物为含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。