无患子果皮提取物的纳微米聚集体对钢的高效缓蚀

罗雪，黄海军，罗自萍，王治永，穆小静，李红茹，王新潮，2，张胜涛，高放

（1 重庆大学化学化工学院，重庆400044； 2 菏泽学院药学院，山东菏泽274015）

引 言

由于具有良好的力学性能和相对低廉的价格，软钢成为工业、农业、工程、军事等领域中应用最广泛的金属之一[1−2]。然而，在应用中常常需要利用盐酸对钢表面进行清洁、除锈、酸渍、酸化等。由于碳钢中的主要组分是铁，而铁具有活泼的化学性质，所以在侵略性极强的盐酸溶液中钢极易被酸腐蚀破坏[3−4]。因此发展环境友好的绿色化工方法，在盐酸溶液中能够有效防护碳钢被腐蚀破坏，是化学工程与材料工程领域面临的紧迫任务之一。

使用有机缓蚀剂或有机涂层的方法来保护金属在腐蚀性介质中被腐蚀，具有操作简便、用量较少以及对原体系影响较小等优点，因此得到了人们关注[5−6]。这主要是由于有机缓蚀剂中的杂原子基团（如含N、S、O、P 基团等）或者不饱和的官能团（如芳香基团等）与金属原子的空轨道发生强烈的化学配位作用，从而在金属表面形成有机保护层，有效地阻断侵略性离子对钢表面的腐蚀进攻。然而有机缓蚀剂往往具有一定毒性，对环境和人类可能带来潜在危害，因此应用潜能受到许多限制。

天然植物提取物作为低毒甚至无毒的有机缓蚀剂，表现出环境友好、可持续性和经济性等优点，具备大范围应用的可能性。至今为止，人们发现一些植物提取物可作为钢在无机酸体系中的有机缓蚀剂如银杏叶（Ginkgo leaf）[7]、芥菜种子（Mustard seed）[8]、白玉兰叶子（Michelia alba leaves）[9]等。然而，作为钢在酸性环境中的天然植物提取物的缓蚀剂，其缓蚀效率一般难以达到90%以上。推测原因可能是天然植物提取物中起到缓蚀作用的组分及含量较少，也有可能植物提取物中含有加速腐蚀作用的组分。因此，何种天然植物提取物能够作为钢在酸溶液中的高效有机缓蚀剂，不易被预测与发现，需要“撞大运”一样不停尝试，故而天然植物提取物作为缓蚀剂的大规模应用潜能受到极大限制。

一些研究表明表面活性剂分子在侵略性介质中能够对金属表现出优异的缓蚀作用[10−11]。故而可以设想，具有表面活性剂性质的天然植物提取物也极有可能具有类似的防护金属腐蚀性质。进一步设想，如果某种天然植物提取物能够具有表面活性剂性质，那么它极有可能在腐蚀性溶液中发生自聚集，并形成纳微米自聚集体。因此，每个聚集体将含有数量众多的化学官能团，从而能够对金属表面产生强烈的吸附作用，形成致密浓厚的保护层，能够在侵略性酸溶液中对金属钢起到高效的缓蚀作用。

无患子（Sapindus mukorossi Gaertn），《本草纲目》记载为木患子。无患子树属落叶乔木，民间被称为肥皂树，原产我国长江流域以南各地，东南亚、印度和日本等多地都有无患子树。无患子提取物目前广泛作为药物、化妆品、洗涤剂等。因此本文拟利用无患子果皮提取物（Sapindus mukorossi Gaertn peel extract, SMGPE）具有表面活性剂性质，能够在有机溶剂/盐酸水溶液中形成规则的纳微米自聚集体。由于无患子果皮提取物中含有丰富的皂苷类组分（图1）[12−15]，因此无患子果皮提取物形成的纳微米自聚集体上包含多个含氧官能团和不饱和的官能团片段，故而能够与金属钢表面发生强烈吸附作用，在钢表面产生致密浓厚的有机保护层，从而能够对钢在盐酸水溶液中表现出优异的缓蚀效果。

1 实验部分

1.1 无患子果皮（SMGP）主要成分提取

本文将制备的无患子果皮提取物在混合溶剂中自组装得到聚集体，并采用扫描电镜等现代物理技术表征聚集体的形貌和尺寸。通过傅里叶变换红外光谱与X射线光电子能谱研究表明了无患子果皮提取物聚集体能够对Q235 钢表面产生化学吸附作用。并通过电化学方法测试了无患子果皮提取物聚集体对Q235 钢在1.0 mol/L 盐酸水溶液中的缓蚀性能。本文的整个研究流程见图2，包括SMGP提取、自聚集、聚集体在钢表面吸附以及在盐酸水溶液中对钢的缓蚀研究。

图1 无患子果皮提取物（SMGPE）中主要化学成分的结构式Fig.1 Chemical structures of the main molecular constituents in Sapindus mukorossi Gaertn peel extract(SMGPE)

图2 无患子果皮提取物（SMGPE）形成聚集体并在钢表面有效吸附的示意图Fig.2 Diagrammatic drawing of the formation of SMGPE aggregates and the preparation of the stable SMGPE aggregates protection film on the studied steel specimen surface

第一步中，所用无患子果皮（SMGP）粉末由盖德化工股份有限公司购买得到。采用回流提取法[16]将无患子果皮粉末取适量装于索式提取器中，加入150 ml 乙醇作为提取介质，在温度75℃加热回流8 h。当提取筒中提取液颜色由深黄色变为浅黄色时，表明大部分无患子果皮有效成分已经被提取。趁热用旋转蒸发仪旋干提取液，得到浅黄色固体，提取率20.8%。然后将得到的浅黄色固体储存在25℃恒温真空干燥箱中，以便后续实验取用。

1.2 无患子果皮提取物（SMGPE）聚集体的制备

本部分进行SMGPE 自聚集的实验，选用DMF（N, N−二甲基甲酰胺）/HCl 溶液（体积比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）的混合溶液作为聚集体生长环境。在温度为298 K 下，将SMGPE 溶解于上述混合液中形成自聚集体。样品浓度从0.1 g/L 增加到0.6 g/L。用扫描电子显微镜对SMGPE 自聚集体进行表征。将含有SMGPE自聚集体的溶液滴在硅单抛面片上，放在真空干燥箱中快速干燥。在制备好的含有SMGPE 聚集体的单抛面片上用真空镀膜法喷金，以增加导电性。然后在加速电压为5 kV 的条件下,采用扫描电镜(Jeol−JSM−3.5 CF−Japan) 对所研究的SMGPE自聚集体形貌和尺寸进行分析。

1.3 SMGPE聚集体在钢表面的吸附

将钢电极分别用400、800、1200、2000、3000 目(粒径分别对应38、19、12、6.5、5 μm)的SiC 砂纸逐级打磨，然后分别浸入丙酮和乙醇中超声清洗，最后在室温下烘干后，立即浸入含有稳定的SMGPE聚集体的DMF/HCl（体积比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）的混合溶液中，浸泡一段时间。形成稳定吸附保护膜后，取出电极，用无水乙醇冲洗并在氮气流中干燥。在测试之前，吸附了稳定的SMGPE聚集体的钢电极都保存在干燥的空气中。

1.4 电化学测定

本实验所使用的是Q235 碳钢作为代表性软钢（国标：GB/T 700−2006，材料的化学元素成分，质量分数为：C，0.16%；Si，0.18%；Mn，0.29%；P，0.014%；S，0.013% 和余量Fe），经机械加工为直径1 cm、高0.4 cm 的圆柱体。电化学测试仪器是上海辰华仪器公司生产的型号为CHI660C 的电化学工作站。整个测试过程使用标准三电极体系进行测试。三电极分别为：工作电极（吸附了稳定的SMGPE 聚集体的钢片）、对电极(20 mm×20 mm 的铂电极) 和参比电极(KCl 饱和甘汞电极)。本文所有的电势值是相对于ESCE（饱和甘汞电极的标准电势）。

在298 K 下，开路电位（OCP，图3）测量时间设置为1800 s，开路电位值若在5 min 内波动值小于0.002 V，则可认为开路电位处于稳定状态。在电势范围±0.250 V（相对OCP），扫描速度0.001 V/s下进行塔菲尔曲线(Tafel)测试。在振幅为0.005 V、扫描频率的范围为105～10−2Hz 进行电化学阻抗谱测试。通过ZSimpWin3.10 对所得数据进行模拟分析。极化曲线和电化学阻抗所计算的SMGPE 聚集体的缓蚀效率分别按式(1)和式(2)计算可得[17−18]：

图3 空白钢电极和吸附了不同浓度稳定SMGPE聚集体（聚集时间10 h）的钢电极在1 mol/L HCl溶液中的开路电位(OCP)曲线Fig.3 OCP versus time curves in 1.0 mol/L HCl solutions for the investigated unmodified steel electrodes and the stable SMGPE aggregates of different concentrations covered steel electrodes

式中，icorr,0和icorr分别为未吸附和吸附稳定SMGPE 聚集体的腐蚀电流密度;Rct,0和Rct分别是未吸附和吸附稳定SMGPE聚集体的电荷转移电阻。

1.5 FT-IR 与XPS光谱表征钢表面

对未吸附和吸附稳定SMGPE 聚集体的钢进行表面形貌表征。采用型号为Nicolet iS50（Thermal Fisher, USA）傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT−IR）测定样品，扫描范围为500～4000 cm−1。参照519 cm−1处的硅线进行校准。在298 K 下，使用单色Al Kα源和电荷中和剂的K−Alpha XPS 系统（Thermal Fisher, USA）进行X 射线光电子能谱分析 (X−ray photoelectron spectroscopy,XPS)测定。所研究原子的结合能标准参照设定在285.0 eV的脂肪族碳污染C 1s线。

2 结果与讨论

2.1 SMGPE 在DMF/HCl 混合溶液中聚集体的形成

从图1 可知，SMGPE 含有丰富的羟基官能团与不饱和双键，因此通过强烈的氢键和π−π 相互作用，SMGPE 在有机溶剂−盐酸水溶液中如DMF/HCl溶液（体积比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）可能发生聚集，形成规则的聚集材料。

图4 SMGPE聚集体在浓度为0.5 g/L时，在DMF/HCl（体积比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）混合溶液中聚集一定时间后的扫描电镜图Fig.4 SEM images of SMGPE aggregates in DMF/HCl(vol ratio 50/50，1.0 mol/L HCl solution)mixed solution at different aggregation time

通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）研究了浓度为0.5 g/L 的SMGPE 聚集体随自组装时间变化(图4)。结果表明，SMGPE在上述混合溶液中，随着自聚集时间的延长，形成了一定规则形状的聚集体。

图4(a)为SMGPE 自聚集30 min 后的SEM 图。可以看出，SMGPE 形成了微小的聚集体。随着自聚集时间的延长，聚集体的形貌和尺寸都发生了变化。在聚集时间为6 h 时，形成了规则的近似锥形的聚集体[图4(c)]。此外，在聚集时间为10 h时后得到了长约3 μm 的锥形聚集体[图4(d)]。进一步发现，随着聚集时间为24 h 时，SMGPE 聚集体的尺寸和形貌随着聚集时间的延续没有发生出显著的变化[图4(e)]，这表明SMGPE 在聚集时间为24 h 时达到了稳定的聚集状态。

图5 为不同浓度(0.1～0.6 g/L)的SMGPE 聚集体在DMF/HCl 水溶液的混合溶液中，聚合时间为10 h的情况。当SMGPE浓度为0.1 g/L时，形成尺寸约为0.5 μm 的薄片形状聚集体[图5(a)]。当浓度增大到0.3 g/L时，形成近似球状的聚集体，尺寸约为1.8 μm[图5(c)]。随着浓度增加到0.5 g/L 时，产生了长约3 μm 的锥形聚集体[图5(d)]。但是，当浓度增大到0.6 g/L 时，由于浓度的增大，发生团聚作用，形成了没有规则形状的聚集体[图5(e)]。结果表明，聚集时间为10 h，浓度为0.5 g/L 时是SMGPE 聚集体形成的最优条件。

2.2 SMGPE聚集体在钢表面化学吸附

2.2.1 傅里叶变换红外光谱（FT−IR）分析 图6为SMGPE 固体粉末的红外谱图与稳定SMGPE 聚集体吸附于钢表面的全反射红外谱图比较。从图中可以看出，在3000～3500 cm−1左右为羟基的伸缩振动峰和C—H 键的伸缩振动峰。在图6(a)中，1637.9 cm−1处是C O键的伸缩振动峰。然而，在图6（b）中此峰呈现减弱接近消失的状态。进一步发现，图6(a)中大约在1258.7 cm−1和1049.4 cm−1处为C—O 振动峰，而在图6(b)中这两个峰同样减弱。结果表明，SMGPE 聚集体可能通过C O 或C—O 键与铁原子的空轨道形成络合成键，吸附在金属钢表面上，形成保护层。

2.2.2 X射线能级谱图分析（XPS） 图7(a)、(b)分别是空白钢片和吸附了稳定SMGPE聚集体(聚集浓度0.5 g/L, 聚集时间10 h）的钢片在HCl 水溶液（1.0 mol/L HCl 溶液）浸泡1 h 表面的Fe 2p XPS 能级谱图。表1 是其对应的化学状态、结合能和半峰宽。从图7(a)中可以看出，在HCl 水溶液浸泡后，空白钢片表面Fe 2p 的能级峰可以拟合为位于710.38 eV和712.47 eV 的两个去卷积峰，分别对应于Fe2O3/Fe3O4/FeOOH 和FeCl3的能级峰[19]。而吸附了稳定SMGPE 聚集体的钢，在HCl 水溶液浸泡后，金属表面的Fe 2p 的能级峰可以拟合为707.31 eV、709.10 eV、710.90 eV 的三个去卷积峰，分别对应于Fe0、Fe2O3/Fe3O4、FeOOH 的能级峰。结果表明吸附了稳定SMGPE 聚集体的钢片表面，在HCl 水溶液浸泡后，能够检测到零价态铁，而空白钢片表面在混合溶液中浸泡后不能发现零价态铁存在。这表明在盐酸水溶液中，SMGPE 聚集体吸附层对钢片表面起到优异的保护作用。

图5 SMGPE在不同浓度时，在DMF/HCl（体积比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）混合溶液中聚集10 h的扫描电镜图Fig.5 SEM images of SMGPE aggregates in DMF/HCl(vol ratio 50/50，1.0 mol/L HCl solution)mixed solution with different concentrations from 0.1 to 0.6 g/L at 10 h evolution time

图6 SMGPE固体粉末的红外谱图(a)；稳定SMGPE聚集体(聚集浓度0.5 g/L,聚集时间10 h)吸附于钢表面的全反射红外谱图(b)Fig.6 FT−IR spectrum of original SME powder(a)；FT−IR spectrum of the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h）adsorbed on the studied steel specimen surfaces(b)

表1 空白钢片以及吸附了稳定SMGPE聚集体（聚集浓度，0.5 g/L，聚集时间，10 h）的钢片在1.0 mol/L HCl水溶液浸泡1 h后表面的Fe 2p XPS能级分析的化学结构状态、结合能和半峰宽Table 1 De-convolution parameters including chemical states，binding energies and FWHMs of Fe 2p XPS spectra peaks obtained from the surfaces of the studied bare steel，the surveyed steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates（aggregation concentration 0.5 g/L，aggregation time 10 h）immersed in 1.0 mol/L HCl solution

图7 空白钢片在HCl水溶液中浸泡1 h，钢片表面的Fe 2p XPS能级谱图(a)；吸附稳定SMGPE聚集体(聚集浓度0.5 g/L,聚集时间10 h)的钢片在HCl水溶液中浸泡1 h后金属表面的Fe 2p XPS能级谱图(b)Fig.7 Fe 2p XPS spectra from the surfaces of the investigated bare steel immersed in HCl solution for 1 h(a)；Fe 2p XPS spectra from the studied steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in HCl solution for 1 h(b)

图8(a)、(b)分别是钢片在未吸附和吸附了稳定SMGPE 聚集体（聚集浓度0.5 g/L, 聚集时间10 h），在HCl 水溶液（1.0 mol/L HCl）浸泡1 h 后，C 1s 的X射线能级谱图，其对应的化学结构状态、半峰宽和化学能级位移列于表2中。从图8(a)中可以看出，在HCl 水溶液浸泡后，空白钢片表面的C 1s 图谱的分峰拟合是分别位于284.90、285.97、288.43 eV的三个去卷积峰，分别对应的是C—C/C C、C—O、C O的特征峰，可能空气和钢片表面的碳污染造成的能级峰。从图8(b)中可以看出，在盐酸水溶液浸泡后，钢片吸附了SMGPE 聚集体的C 1s 图谱的分峰拟合是位于284.98 eV、287.03 eV、288.68 eV 的三个去卷积峰，分别对应的是C—C/C C、C—O、C O 的特征峰[20−21]。从图中可以看到，吸附了SMGPE 聚集体的钢片特征峰的强度比空白钢片中特征峰的强度会有数量级的提高，结果显示了SMGPE聚集体吸附在钢片表面上。

图8 空白钢片在HCl水溶液（1.0 mol/L）浸泡1 h后，钢片表面的C 1s XPS图谱(a);吸附稳定SMGPE聚集体(聚集浓度0.5 g/L,聚集时间10 h)钢片在HCl水溶液（1.0 mol/L）浸泡1 h后钢片表面的C 1s XPS谱图(b)Fig.8 C 1s XPS spectra from surfaces of the investigated bare steel immersed in HCl solution (1.0 mol/L HCl)for 1 h(a);C 1s XPS spectra from surfaces of the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h(b)

表2 在HCl水溶液（1.0 mol/L）浸泡1 h后，空白钢片表面与吸附了稳定SMGPE聚集体的钢片（聚集浓度0.5 g/L，聚集时间10 h）表面的C 1s能级分析的化学结构状态、结合能和半峰宽Table 2 De-convolution parameters including chemical states，binding energies and FWHMs of C 1s XPS spectra peaks obtained from surfaces of the studied bare steel specimen and the studied steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates（aggregation concentration 0.5 g/L，aggregation time 10 h）immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h

图9(a)、(b)分别是未吸附和吸附了稳定SMGPE聚集体的钢片在HCl水溶液（1.0 mol/L HCl）浸泡1 h后金属表面的O 1s XPS 谱图，表3 是其对应的化学状态、结合能和半峰宽。从图9(a)可以看出，在盐酸溶液浸泡后，空白钢片表面O 1s 的能级峰可以拟合为530.92 eV、531.61 eV 的两个去卷积峰，分别对应的是Fe2O3/Fe3O4和FeOOH 的能级峰，这些峰是铁的氧化造成的。而在吸附了稳定SMGPE聚集体的钢，在HCl 水溶液（1.0 mol/L HCl）浸泡1 h 后表面的O 1s XPS 谱图中[图9(b)]，O 1s 的能级峰可以拟合为530.24、531.55、533.41 eV，分 别 对 应 的 是Fe2O3/Fe3O4、FeOOH、C O/C—O 的能级峰[22]。C O/C—O能级峰的出现表明SMGPE聚集体吸附在钢的表面，形成了保护层。

表3 空白钢片和吸附了SMGPE聚集体的钢片（聚集浓度0.5 g/L，聚集时间10 h）在1.0 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后的O 1s能级分析的化学结构状态、结合能和半峰宽Table 3 De-convolution parameters including chemical states，binding energies and FWHMs of O 1s XPS spectra peaks obtained from surfaces of the studied bare steel specimen and the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h（aggregation concentration，0.5 g/L，aggregation time，10 h）

2.2.3 钢试样表面扫描电镜分析 图10(a)是经过砂纸逐级打磨好的钢片的扫描电子显微镜图片。可以看出钢片表面光滑但是有明显的打磨划痕。图10(b)则是在1.0 mol/L HCl 溶液中浸泡6 h 后钢的表面形貌，可以看出钢表面被严重腐蚀，变得极其粗糙，难以辨认，呈现出严重的腐蚀坑和裂缝。图10(c)是吸附了0.3 g/L SMGPE 聚集体后在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的扫描电镜图像，仍然可以观察到钢表面上原有的抛光产生的划痕，表明钢片表面吸附层较薄且不致密。图10(d)则是钢吸附了稳定SMGPE 聚集体(聚集浓度0.5 g/L,聚集时间10 h)后在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的表面形貌，可以看出钢表面覆盖了致密浓厚的保护膜，且能有效隔离钢表面和腐蚀介质的接触，难以观察到钢表面上原有的抛光产生的划痕，表明钢片得到了很好的保护。然而，当浓度达到0.6 g/L 时[图10(e)]，由于浓度较大形成了非晶态聚集体，在钢表面显示出相对分散的保护膜，可以明显观察到原有划痕的存在。

图9 未吸附和吸附了稳定SMGPE聚集体(聚集浓度0.5 g/L,聚集时间10 h)的钢片在1.0 mol/L盐酸溶液中浸泡1 h后，钢片表面的O 1s XPS谱图Fig.9 O 1s XPS spectra from surfaces of the investigated bare steel immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 3 h;O 1s XPS spectra from surfaces of the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in HCl solution for 1 h

图10 钢表面的扫描电子显微镜图Fig.10 SEM micrographs of the studied steel specimen surfaces

2.3 电化学测试稳定SMGPE聚集体缓蚀作用

研究测试了钢在吸附稳定的SMGPE聚集体（浓度为0.1～0.6 g/L）10 h 后，在1.0 mol/L HCl 溶液中的动电位极化曲线。从图11 中可以看出，与在1.0 mol/L HCl的空白钢电极的动电位极化曲线相比，吸附不同浓度(0.1～0.6 g/L)SMGPE聚集体的钢电极的阴极极化曲线和阳极极化曲线均有下移，这表明SMGPE 聚集体在盐酸溶液中对金属钢具有明显的缓蚀作用，对阴极和阳极反应都有抑制。此外，吸附不同浓度SMGPE 聚集体的钢电极的极化曲线相对于空白钢电极均表现出明显向右(阳极方向) 移动的趋势。上述结果表明，SMGPE 聚集体对钢缓蚀属于阴极和阳极混合型的缓蚀剂，且阳极的抑制更为明显[23]。随着SMGPE 聚集体的浓度从0.1 g/L 增大到0.6 g/L，电流密度逐渐减小并且在0.5 g/L 达到最小电流密度即达到最大缓蚀效率。但是，当浓度继续增大到0.6 g/L 时，电流密度反而增大，缓蚀效率减小。从表4 中可以看出随着SMGPE 聚集体浓度的增加，腐蚀电流密度逐渐减小。当浓度达到0.5 g/L时，腐蚀电流密度达到最小值，缓蚀效率达到最大值，表示在0.5 g/L的SMGPE聚集体对钢表面的吸附最强，形成保护层性质最优。动电位极化曲线结果表明在钢电极表面形成的SMGPE 聚集体保护膜可以阻止盐酸介质对钢表面的侵蚀。

图11 空白钢电极和吸附了不同浓度稳定SMGPE聚集体（聚集时间10 h）的钢电极在1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线Fig.11 Potentiodynamic polarization curves in 1 mol/L HCl solutions for the investigated unmodified steel electrodes and the stable SMGPE aggregates of different concentrations(aggregation time 10 h)covered steel electrodes

表4 空白钢电极和吸附了不同浓度稳定SMGPE聚集体（聚集时间10 h）的钢电极在1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线参数Table 4 Polarization parameters for the studied unmodified and modified steel specimens by different concentrations of stable SMGPE aggregates（aggregation time 10 h）in 1.0 mol/L HCl solution

进一步研究了吸附了不同浓度稳定SMGPE 聚集体的钢电极在1.0 mol/L HCl 溶液中的Nyquist 图和Bode图。如图12(a)所示，无论是空白还是吸附了SMGPE 聚集体的Nyquist 图都呈现为半椭圆形态的高频容抗弧。单一的容抗弧变化表明钢电极表面的腐蚀过程是由电荷转移控制，并且钢片在吸附SMGPE 聚集体后的腐蚀机制没有发生改变[24]。随着SMGPE 聚集体浓度的增大，容抗弧半径随之增大，表明腐蚀反应的阻力增大，腐蚀反应越难进行，缓蚀作用越好。当SMGPE 聚集体浓度为0.5 g/L 时达到最大阻抗弧，表明缓蚀效应达到最佳。随着浓度增大到0.6 g/L，阻抗值反而减小。可能由于浓度过大时，空间位阻增大且SMGPE聚集体呈现不规则的团聚状态，所以在0.6 g/L 时，SMGPE 聚集体不能有效地吸附在钢片表面。

图12 空白钢电极和吸附了不同浓度的稳定SMGPE聚集体（聚集时间10 h）的钢电极在1.0 mol/L HCl溶液中的Nyquist图(a);空白钢电极(b)和吸附了不同浓度SMGPE聚集体的钢电极(c)在1.0 mol/L HCl溶液中的Bode图Fig.12 Nyquist curves for the studied naked steel electrodes and SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)of various concentrations covered steel electrodes(a)；Bode plots for the studied naked steel electrodes(b)and SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)of various concentrations covered steel electrodes(c)

图12(b)和(c)为电化学阻抗谱的Bode 图。在整个频率范围内随着SMGPE聚集体浓度在0.1～0.5 g/L范围内增大，最大相位角相应增大，且最大相位角所对应的频率范围增大，这意味着聚集体保护膜对于钢电极腐蚀反应的电荷转移过程的抑制作用增强[25−26]。然而，浓度继续增大到0.6 g/L，SMGPE 聚集体处于不规则状态，在金属表面的吸附能力减弱，整个频率范围内的最大相位角减小[27−28]。此外，由于图12(c)所示的阻抗模图是由图12(a)所示的Nyquist 图转化而来，因此随着浓度变化遵循相同的变化规律。上述结果表明，稳定SMGPE 聚集体的形貌和尺寸会影响其在钢表面的吸附能力，更为规则且具有较大的尺寸稳定聚集体在1.0 mol/L HCl介质中对钢表现更好的抗腐蚀效应。

进一步根据等效电路图13，由ZsimpWin 软件分析获得电化学阻抗数据[29]。如表5 所示。在该电路图中，Rs代表溶液电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPE 是与双层电容Cdl有关的恒定相元素。CPE 的阻抗值可用式(3)得到[30]:

其中,Y 表示比例因子，ω 表示角频率，n 表示偏差参数，j 表示虚根。而且根据式(4)，可由CPE 参数Y和n计算Cdl的电容值[31]。

从表5 得到，随着SMGPE 聚集体浓度的增加电荷转移电阻Rct也增大，这是因为SMGPE 聚集体在钢的表面吸附形成了保护膜阻碍了钢被盐酸溶液的腐蚀。在浓度为0.5 g/L 时电荷转移电阻Rct达到最大值635 Ω·cm2，缓蚀效率为93.01%。随着SMGPE 聚集体浓度进一步增加到0.6 g/L，电荷转移电阻Rct反而减小。

2.4 等温吸附线

缓蚀剂在酸性介质中对金属的缓蚀作用，通常归因于缓蚀剂吸附在金属表面。缓蚀剂的吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附。使用电化学测试对不同浓度的SMGPE聚集体的表面覆盖度(θ)进行计算评估。如图14所示，使用Langmuir吸附等温线[式(5)] 获得表面覆盖率和等温线函数之间的最佳相关性，线性相关系数（R2）接近1 (RE2= 0.99862,=0.99865)[32]。

式中,Kads为吸附平衡常数；c为缓蚀剂浓度。Kads与吸附能ΔG有关，关系式如下[33]：

图13 本研究中在1 mol/L HCl溶液中拟合EIS实验数据的等效电路图Fig.13 Equivalent circuit models fitting the EIS experimental data in this study

式中，R为气体摩尔常数；T是热力学温度。

表5 空白钢电极和吸附了不同浓度稳定SMGPE聚集体（聚集时间10 h）的钢电极在1.0 mol/L HCl溶液中的交流阻抗参数Table 5 Electrochemical impedance parameters for the studied unmodified and different concentrations of stable SMGPE aggregates（aggregation time 10 h）modified steel specimens in 1.0 mol/L HCl solution

图14 在298 K下，吸附了不同浓度稳定SMGPE聚集体的钢在1.0 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附等温线Fig.14 Langmuir adsorption isotherm of stable SMGPE aggregates on the studied steel specimen surfaces in 1.0 mol/L HCl solution at 298 K(yP to Tafel curves,yE to electrochemical impedance spectroscopy)

表6 在298 K下，稳定SMGPE聚集体对钢的吸附热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters for the adsorption of SMGPE aggregates at 298 K

因此，综合以上研究结果，推测SMGPE 聚集体首先通过多个含氧官能团与金属铁发生有效化学配位作用，在金属表面形成化学吸附层；然后SMGPE聚集体通过强烈的氢键和π−π相互作用，进一步通过物理吸附使吸附层在金属表面增长并稳定，从而有效抑制金属钢被盐酸水溶液腐蚀破坏。

3 结 论

本文利用简便的回流方法提取了天然植物无患子果皮提取物(SMGPE)作为缓蚀剂。研究结果表明SMGPE 可以在DMF/HCl 水溶液中(体积比50/50,1 mol/L HCl 溶液) 的混合溶液中发生聚集，且形成的聚集体与聚集浓度、聚集时间表现出较为明显的依赖关系。SMGPE 聚集体能吸附在金属表面并形成致密浓厚的有机保护层，有效防止金属被腐蚀，并进一步研究了SMGPE 自聚集体的缓蚀性能和缓蚀机理，得到以下结论。

(1) 通过傅里叶变换红外光谱与X 射线光电子能谱测试证实了SMGPE聚集体中含氧官能团，并能够与铁发生配位作用产生化学吸附；

(2) 电化学研究结果表明，SMGPE 聚集体对钢在1.0 mol/L 盐酸中的缓蚀作用属于混合型缓蚀机制，阴极和阳极反应都能得到有效抑制，且阳极更为显著，最大缓蚀效率超过90%。

(3)SMGPE 聚集体在钢表面上的吸附规律服从Langmuir 吸附模型，获得吸附能值暗示物理吸附可能参与整个吸附过程。推测基于氢键和π−π 相互作用，物理吸附进一步使化学吸附层稳定并最终形成优异的保护层，从而有效地抑制侵略性离子对钢的腐蚀破坏。

本文研究成果为发展可持续的对环境友好的天然植物提取物作为有机缓蚀剂提供了一个新的思路。