《镍锰酸锂》国家标准解读

林若虚

（中国有色金属工业标准计量质量研究所，北京 100080）

作为一种新型的电动汽车锂离子电池用正极材料，镍锰酸锂随着存量市场的开发和增量市场的渗透，已逐渐在动力电池正极材料市场崭露头角，其增长速度非常明显。为了进一步统一镍锰酸锂产品生产的技术规范，根据《国家标准委关于下达2016年第一批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合[2016]39号）的文件精神，要求制定《镍锰酸锂》国家标准，项目计划编号为20160772-T-610。该标准项目由广东邦普循环科技有限公司起草并已于2018年12月28日由国家市场监督管理总局和中国国家标准化管理委员会发布，标准编号为GB/T 37202-2018。该标准的制定对促进镍锰酸锂材料的制作工艺标准化具有重要意义，也为客户选择材料提供了依据；同时，也符合国家新能源材料产业政策的导向，有助于推动我国动力电池乃至新能源产业的稳步前进。

《镍锰酸锂》（GB/T 37202-2018）国家标准已于2019年11月开始实施，标准中规定了镍锰酸锂的术语和定义、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存、质量证明书及订货单（或合同）内容。本文就该标准的主要内容、制定背景以及技术要求中的部分条目解析如下。

1 镍锰酸锂材料简介

由于电动汽车用锂离子二次电池一般采用石墨作为负极材料，而目前商业化的石墨材料得益于生产工艺的进步，在实际使用过程中已基本达到了储锂的理论极限（＞300mAh/g）。因此，为了提高锂电池的整体容量，如何提高正极材料的比能量成为了目前业界的一个重要目标。提高比能量一般采用两个途径，分别为提高材料的比容量和提升材料的放电电压。

截止目前，大规模商业化的锂电正极材料的研发与生产思路主要集中在进一步提高材料本身的比容量，如钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）等，在应用过程中普遍可达到较高的储锂容量，但由于其中的钴等元素成本较高等因素，在电动汽车迅猛发展的趋势下，种种压力势必促使今后的正极材料向低钴，甚至无钴的方向发展，这也加速了第二种途径的延伸，即高电压正极材料在动力电池中的应用。

高电压材料主要包括聚阴离子型和尖晶石型两类。前者由于合成的难度较大，因此目前仍停留在实验室阶段；镍锰酸锂则属于尖晶石型材料，它的放电平台可达约4.7V，同时，合成原料较易获得，合成工艺也相对简单和成熟，而它更具备一项优势，即这种材料的实际容量发挥可达理论容量的95%以上。原料丰富、成本低廉、环境友好、安全性好，以上种种原因，使镍锰酸锂材料成为当前最具发展前景的锂电正极材料之一，目前，国内主要电池材料企业（如广东邦普循环科技有限公司、济宁市无界科技有限公司等）已逐渐布局该材料的研发与生产，规模化的产品验证也已提上议程。

2 标准制定背景

众所周知，正极材料的技术创新可真正有效引导我国动力电池的综合发展和应用。近两年，随着国家的政策引导和国内电动车与储能市场的迅猛发展，国内主要动力电池供应商已逐步从残酷的市场竞争中脱颖而出，成为世界范围内的重要产品供应商，如宁德时代新能源、比亚迪等，这两家企业的主要产品同时也代表着镍钴锰三元材料（前者）和磷酸铁锂材料（后者）在动力电池中的成熟应用。但由于市场对电动汽车续航里程要求的不断提高，磷酸铁锂材料由于较低的比容量已无法满足需求，比亚迪目前也逐步将产品重心转移至更高比容量的三元材料上。

目前，正极材料市场上所使用的产品主要包括钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFPO）、镍钴锰酸锂（NCM）、镍钴铝酸锂（NCA）等四种，经查新，以上四种材料均有相关的国家标准与行业标准与之配套，标准体系相对比较成熟。其中，包括《钴酸锂》（GB/T 20252-2014）及配套方法标准4项；《磷酸铁锂》（YS/T 1027-2015）及配套方法标准5项；《镍钴锰酸锂》（YS/T 798-2012）等3项行业标准及《镍钴锰酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率 测试方法》（GB/T 37201-2018）等2项国家标准；镍钴铝酸锂则包括《镍钴铝酸锂》（YS/T 1125-2016）及配套方法标准4项。具体如下表所示：

正如前一章所述，受国内正极材料成本及环保要求影响，传统正极材料由于较高的原料成本及有害元素含量较高等因素，已无法满足国内市场对动力电池需求的现状，而镍锰酸锂兼具成本低廉与环境友好等优势，将逐步取代传统材料而成为主流产品之一。2016年，国务院发布的《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》（国发[2016]67号）中明确了我国需大力推进动力电池技术研发，着力突破电池成组和系统集成技术，超前布局研发下一代动力电池和新体系动力电池，实现电池材料技术的突破性发展，而镍锰酸锂材料也是一种可打破目前正极材料比容量桎梏的具有较大潜力的新型材料。从我国科技发展的战略布局角度出发，镍锰酸锂正极材料也属于国家发改委《产业结构调整指导目录（2019年本，征求意见稿）》中轻工类第十七条“锂离子电池用三元和多元、磷酸铁锂等正极材料、中间相炭微球和硅碳等负极材料、单层与三层复合锂离子电池隔膜、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等电解质与添加剂”中的鼓励类产品。由于镍锰酸锂为高电压材料，其化学成分、松装密度、振实密度、激光粒度、比表面积等指标与传统铁锂系及三元系正极材料有较大差异，因此，本标准发布和实施，将对镍锰酸锂的各项技术指标作出符合行业水平的规定，这对规范行业生产，维护行业稳定，减少贸易摩擦，促进终端材料升级均具有重要的作用。

表1 几种商业化正极材料的相关标准

由于镍锰酸锂材料体系的研发和布局具有相对的滞后性，目前，除已发布的产品标准外，尚未有与之配套的其他相关标准的出台。

3 主要内容解读

3.1 要求

（1）化学成分

锂、镍、锰元素为镍锰酸锂材料主元素，其标准范围的确定主要根据上游原料中的元素品位、正极材料企业的工艺水平及下游客户对产品规格的需求。杂质元素的标准范围一般由客户的技术规格书与生产工艺水平决定，通常情况下，对K、Na、Ca、Fe、Cu、Si、Cr、Cd、Pb、SO42-和Cl-的含量进行规定，其中，钾、钠等元素主要由原料引入，而硫酸根离子与氯离子由于对材料电化学性能有较大影响，应对其做较为严格的限制。镍锰酸锂化学成分指标见下表。

（2）水分含量

材料的水分对极片的电化学测试性能影响较大。水分超标时，会导致制浆过程中发生团聚，从而使浆料涂覆性降低，烘干后导致极片掉粉现象；而过多的水分在电池测试中也会与电解液发生反应，引起产气和腐蚀等副作用，从而引发电池安全问题。根据生产企业的环境管控能力和使用企业对水分的要求，产品中的水分含量应不大于0.05%。

（3）磁性异物

镍锰酸锂中磁性异物包括含铁、铬金属元素等一些铁磁性杂质，在电池测试过程中易造成内部短路从而降低循环寿命，引发火灾等安全问题。规定其含量应不大于0.00003%。

表2 镍锰酸锂化学成分

表3 部分企业镍锰酸锂产品的振实密度指标

（4）外观质量

经过烧结合成后的镍锰酸锂一般为灰黑色，且分布均匀，呈粉末状态；由于对产品的水分含量做严格限定，因此粉末应较为干燥，且无明显团块，流动性较好。

（5）晶体结构

镍锰酸锂的不同制备工艺会产生不同结构的LNMO材料。一般煅烧温度高于750℃时得到的是无序的Fd-3m构型材料，当温度低于750℃时可得到有序的P4332构型材料。由于无序镍锰酸锂与锰酸锂晶体结构相同，具有三维锂离子快速扩散通道，有助于锂离子的快速嵌入和脱出，因此，企业所生产的镍锰酸锂产品一般为无序结构，其晶型结构应符合JCPDS标准（80-2162）。

（6）振实密度

颗粒的振实密度将会影响极片的压实密度。振实密度较低，则说明正极颗粒粒径较小，在极片烘干压片后很难达到较高的压实密度，因此也无法有效提高正极极片的比容量，从而制约电池的体积比容量。以下是部分生产企业产品的振实密度指标统计：

根据统计与目前电池企业对产品振实密度的指标需求，一般情况下，当镍锰酸锂颗粒的振实密度不小于1.8g/cm3时，已能满足目前绝大部分生产企业产品和客户使用产品的需求，因此，本标准规定镍锰酸锂的振实密度应不小于1.8g/cm3。

（7）粒度分布

镍锰酸锂材料为微米级粉体材料，粒度分布要求呈正态分布。如粒度分布不均匀，存在过大或过小的颗粒，则在极片压制过程中无法提高材料整体的压实密度，较大颗粒在受力时由于无间隙小颗粒的支撑，易发生碎裂；此外，在充放电过程中，由于颗粒尺寸悬殊，不同的极化程度和速度也会导致不同颗粒的充放电深度存在差异，这也将导致正极整体的容量无法完全释放。因此，本标准对产品的D10、D50和D90进行了规定，其中，D10不小于1.0μm，D50应在4.0μm～18.0μm范围内，D90应不大于40.0μm。

（8）比表面积

材料的比表面积较大时，可促进电解液的渗透，加速锂离子的扩散，但过高的比表面积也会导致宏观上材料较易吸收水分，水分含量过高，导致的结果是在正极材料匀浆过程中发生团聚现象，影响极片涂布质量；同时，水分较高也会加速电解液分解，缩短电池寿命。参考国内生产企业和使用企业中产品比表面积范围，大部分企业产品要求不小于0.2m2/g，不大于1.5m2/g，其中典型企业规定的比表面积均以0.2m2/g为最低限，故标准规定了镍锰酸锂的比表面积在0.2m2/g ～1.5m2/g范围内。

（9）pH值

由于原料中氢氧化物及锂盐的引入，使镍锰酸锂材料表面易产生残碱；同时，镍离子在氧化还原过程中引起的自由基的析出会引起颗粒表面的碱性物质含量升高。因此，材料的pH值主要取决于目前企业的生产工艺流程与环境管控等级。据统计，国内镍锰酸锂的pH 基本范围在7.0～10.0，根据元素组成、生产工艺水平及实际测试结果，标准规定了镍锰酸锂的pH值应在7.0～11.0范围内。

（10）首次放电比容量

根据目前国内生产工艺水平和实际试验测试情况，正极材料的常温检测一般将环境温度设定为25℃。首次放电时一般会采用0.1C（10小时）/0.2C（5小时）的充放电倍率进行测试，镍锰酸锂为高电压正极材料，一般将放电电压范围设置为3.0V～5.0V。由于材料的理论容量约为147mAh/g，首次放电的理论效率超过95%，但受制于实际测试条件一般可达到90%以上，因此，以锂片为负极的半电池的首次放电比容量应不小于130mAh/g。

（11）首次充放电效率

在环境温度25℃，电压范围3.0V～5.0V，0.2 C充放电倍率或按由供需双方认协商认可的方法规定的条件下，以锂片为负极的半电池的首次充放电效率应不小于90%。

（12）循环寿命

传统三元正极材料的循环寿命在参数固定的条件下，一般不低于800次，容量保持率也需不小于80%。在高电压范围内，即3.0V～5.0V，0.5C充放电倍率下，由于镍锰酸锂材料的特殊性，导致电解液更易分解加速容量衰减现象的产生，因此，根据材料本身的充放电特性及测试条件，规定镍锰酸锂的容量保持率衰减至80%时，循环次数应不低于500次。

3.2 试验方法

镍锰酸锂的化学成分、水分含量、磁性异物、外观质量与晶体结构等均可采用化学品的常规检测方法进行。其中，根据国内正极材料企业的检测条件，水分含量的测定一般采用卡尔费休法或称重法；化学成分与磁性异物含量的测定需要在样品烘干后至恒重后进行。

（1）物理性能

由于镍锰酸锂与镍钴锰酸锂等同属于多元正极材料，具有相似的物理特性，因此，在对其物理性能的测试方面，可采用并引用类似产品标准中物理性能的测试方法进行。具体如下：

①振实密度

产品的振实密度测定可按GB/T 5162《金属粉末 振实密度的测定》中规定的方法进行。

②粒度分布

产品的粒度分布测定可按GB/T 19077《粒度分布 激光衍射法》中规定的方法进行。

③比表面积

产品的比表面积测定可按GB/T 13390《金属粉末比表面积的测定 氮吸附法》中规定的方法进行。

④ pH值

产品的pH值测定可按GB/T 1717《颜料水悬浮液 pH值得测定》中规定的方法进行。

（2）电化学性能

正极材料电化学性能测试的参数设置、检测流程等均具有相似性，因此，可参照如钴酸锂、镍钴锰酸锂等产品标准中的试验方法对镍锰酸锂产品进行性能检测。其中，产品的首次放电比容量与首次充放电效率可按照GB/T 23365《钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》中规定的方法进行；产品的循环寿命可按照GB/T 23366《钴酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法》中规定的方法进行，其中充放电电压范围应设置在3.0V～5.0V。除以上引用的方法外，也可按供需双方协商认定的检测方法进行。

4 展望

《镍锰酸锂》国家标准的发布，精确定义了该种材料作为锂离子电池正极材料所应具备的产品属性，及所应达到的标准。但为了有效规范相关产品市场，促进镍锰酸锂产品市场的良性循环，加速产品的研发速度和生产效率，仅有的产品标准是远远不够的，因此，需从以下两方面不断完善镍锰酸锂产品的相关配套标准：

（1）制定、发布和实施与该产品相关的测试方法标准。尽管目前产品的化学分析方法及电化学测试方法均可引用现有正极材料标准中所规定的一些方法，但随着检测技术的不断发展，可配套制定针对镍锰酸锂材料的新型检测方法标准。通过相关标准的制定，可进一步提高产品的检测效率，细化检测工艺流程，有针对性地对产品的关键指标进行调控，由此，可有效规范该产品的检测流程，统一产品性能，促进商品的贸易和流通。

（2）制定、发布和实施与镍锰酸锂材料适配的电解液产品标准。目前，除镍锰酸锂材料本身的高温性能相对较差，在高电压充放电时，由于放电电压一般高于4.5V，因此传统电解液也较易分解，如此时有微量水分存在，则会进一步产生氢氟酸，从而腐蚀正极材料和集流体。国内电解液生产厂商已开始布局研究和生产针对高电压正极材料所适配的电解液材料，而经查新，国内尚未有此类电解液产品的标准发布。为了提高镍锰酸锂高电压正极材料的实用性，加速该类锂离子电池的应用，制定相关配套的电解液标准是十分必要和重要的。

5 结语

《镍锰酸锂》标准的制定，可有效统一国内镍锰酸锂产品的技术规格及企业的生产规范，有助于确保贸易过程中合同内容的准确性和有效性，并能进一步指导企业有效开展新产品的开发，对促进该产品的制造工艺的标准化具有十分重要的意义，有利于我国动力电池正极材料产业的协调发展。通过标准中一些重要指标项目的解读，可帮助标准从业者及相关企业更好地理解标准中的主要技术内容，使该标准真正成为更多相关配套标准的制定依据。