碳纳米管在水泥基复合材料中的分散方法研究

张继旭，叶帆胜

(辽宁石油化工大学土木工程学院，抚顺 113001)

水泥基材料是世界上应用最普遍的工程材料，而水泥混凝土结构是最为常用的一种结构形式。混凝土作为脆性材料一旦出现事故将会引发不良的后果，故如何改善混凝土的性能并对其内部有效监测已经成为工程师们普遍关注的问题[1]。材料领域的研究表明，在水泥基中加入适量的碳材料可以使其获得优异的力学性能、导热性能[1,2]、耐久性[3]、压敏特性等。这些特性不但提高混凝土结构的使用年限保证其安全性，还可以对其进行智能监控。

碳纳米管(CNTs)拥有特殊的内部结构，优异的力学性能，良好的机敏性，导电性以及耐腐蚀性等特性，且它的各项性能都优于其它碳材料。将分散良好的CNTs与水泥基结合不仅能赋予水泥基材料优异的力学特性，还能使砼的结构可靠性得到一定程度的提升。

1 CNTs简介

CNTs是碳的一种形式，人们很早就已经从甲烷中制得CNTs，但当时人们却并未将它同碳的形态联系起来。直到20世纪90年代初日本电镜学家Iijima[4]在制备C60的过程中才确认CNTs的存在。一般单壁碳纳米管(SWNTs)如图1(a)[8]的直径在0.4～2 nm，多壁碳纳米管(MWNTs)如图1(b)[8]的直径也不会超过50 nm。SWNTs比它们的多壁对应物柔韧性更好，并且可以扭曲、弯曲成小圆而不发生断裂。

2 CNTs在水泥基体中的分散性及分散方法

作为一种纳米材料，CNTs之间存在较强的范德华力加之极大的长径比使其极易团聚，形成大量的团簇；而且CNTs表面缺乏活性基团且惰性较强，在各种溶剂的溶解度都比较小，这极大制约了其应用。图2(a)是SEM下观测到的分散前团聚的MWNTs。若将分散不均的CNTs掺入到水泥基体当中，则它的团聚体会令水泥基体内部结构出现不同程度缺陷，使得水泥基体的诸多性能降低。目前，国内外主要采用超声分散、机械搅拌分散、物理表面修饰、化学表面修饰等方法来克服CNTs的分子间作用力，以此实现CNTs在水泥基体中的分散[5]。

2.1 机械搅拌分散

机械搅拌是指利用研具上的磨料颗粒同工件高压力的相对运动对CNTs表面进行分散改性加工。目前，较常用的研具设备包括各种类型搅拌机、卸料机以及剪切磨。其中，高能球磨相较于普通研磨过程能量密度更高，故它是制备纳米复合粉体的常用办法。黄民富等[7]对MWNTs分别使用干式球磨法和湿式球磨法处理，采用扫描电镜对式样表征，结果表明，湿球磨在相同的转速下对CNTs长径比降低更少，且多数利于与外部结合。总体而言，单独使用机械搅拌法可以一定程度上改善CNTs的团聚现象，但简单的物理作用没有使CNTs结构发生本质变化，CNTs同基体的结合力仍然较弱且使得CNTs的结构易被破坏而影响CNTs的一些优异性能，故应结合其它分散法配合使用。

2.2 超声波分散

超声波分散是利用了CNTs管壁结构上的一些固有缺陷，它的高频声波能够在水中时使得缺陷进一步断裂，形成细小的短切纤维。目前超声波分散已广泛用于水性体系溶液中CNTs的均匀分散，它在分散CNTs的同时还将其内部悬键打开，有利于CNTs表面化学修饰[8]。此外，超声波功率对CNTs结构的完整性有一定影响。Metaxa等[9]研究了在2 100 kJ/L、2 800 kJ/L和3 500 kJ/L的能量下超声波对纳米复合材料的弯曲强度的影响，发现在2 800 kJ/L时性能为最佳。超声能量较低时分散效果不明显，但如果输入能量过高则会对碳纳米管内部结构及长径比造成影响。

2.3 物理表面(非共价键)改性

由于CNTs的碳原子通过SP2杂化而形成高度离域化π电子，因而它可以与其它含有π电子的化合物通过π-π键进行结合。Ago H等[10]采用一种发光聚合物PmPV与SWNTs相结合，结果表明，PmPV的加入使得SWNTs的平均直径减少，样品液的表面轮廓附着度逐步均匀。而本身不含有π电子的化合物可以通过H键、偶极-偶极作用与CNTs相互联结，解除CNTs自身的聚集效应，从而改善CNTs本身在溶液中的疏水性。目前较多使用的有阴离子表面活性剂如SDS(十二烷基硫酸钠)，如图3所示，它的链式烷基经由疏水作用或是苯环的π-π键的共轭作用吸附在CNTs表面，同时含氧酸根增加了CNTs表面负电量，从而增加了CNTs的静电排斥力抵消范德华力。Sobolkina等[11]将MWNTs分别在SDS和阿拉伯树胶(GA)溶液中进行超声，结果两者均得到了均匀且稳定的悬浮液，但GA组维持稳定的时间要长一些，原因是GA的长尾端在CNTs的表面形成了空间位阻，它能克服CNTs本身范德华力不让它再次团聚。Xu等[6]采用非离子表面活性剂TNWDIS结合超声波搅拌的方法对MWNTs进行分散，所使用的TNWDIS具有芳香环和亲水基团，两者通过长碳链连接；在分散过程中，芳香环附着在MWNTs表面，而亲水基团增加了MWNTs在水中的分散性。图2(b)是分散之后的MWNTs的SEM图片。该方法优势在于在不破坏CNTs结构的情况下，也能克服自身的固有缺陷，改善CNTs和水泥基体的相容性；然而缺陷就是CNTs和包裹分子之间的物理作用不强。

2.4 化学表面(共价键)改性

Lago等[12]发现在开口的CNTs顶端具备一定数量的活性基团，这为人们利用化学方法引入氨基、羧基、羟基等官能团奠定了良好基础。目前常用的化学改性方法有酸处理法，羧基和胺类之间的偶合反应法和侧壁氟化法等。祝侠丽等[13]采用混酸氧化法先对SWNTs进行羧基化处理，在水浴超声的过程中，对含羧基的SWNTs使用等梯度浓度的壳聚糖(CHI)/醋酸钠缓冲对溶液进行表面修饰，并采用红外分光光度法等进行验证效果,恒温超声波振荡法检验壳聚糖修饰的SWNTs水分散性。结果表明，壳聚糖修饰SWNTs在水、PBS(pH 7.4)及醋酸缓冲液(pH 4.0)中的分散度均明显增加。Senff等[14]使用类似的方法进行官能团化，将羧基附着在管表面，同时也消除了羧化的碳质碎片(CNTs氧化的副产物)；与未官能团化的样品相比，CNTs悬浊液的质量浓度和扩展率均有一定程度提高。共价键改性可以通过引入活性官能团或小分子化合物来增加其液体分散度，提高与基体相容性；然而该方法将CNTs原本SP2杂化的碳原子变成了SP3杂化使得CNTs的长径比大大降低，影响了其结构，因此力学等性能出现部分削弱。

目前学者们对CNTs在水泥基体中的综合分散提出了许多可行的方案，如表面改性的同时进行超声处理，使用强酸氧化后进行超声处理等。这些多种分散方法综合使用的案例如表1所示。

表1 不同研究者对碳纳米管水泥基复合材料所使用的分散方法

3 结 语

由于CNTs具备优异的物理化学性能，作为增强相在水泥基复合材料中的前景引人注目。目前国内外关于碳纳米管水泥基材料的研究大多集中在CNTs在水泥基体的分散性、力学性能、导电性、耐久性等方面。

CNTs在溶液或聚合物当中的分散方式多种多样，其中主流的分散方法有表面活性剂配合水浴超声法、超声振荡官能团化后的CNTs、球磨结合化学改性等；实现CNTs在基体的稳定分散和良好的界面结合效果已成为新的研究重点。较温和的实验条件能极大程度上保证CNTs的结构完整性，而经改性手段处理过的CNTs又能提升与基体的相容性、界面结合能力，进而为水泥基材料的诸多性能提供保障。