改性松木屑对铜离子的吸附性能

王卓然，赵晓光，周文富，柳宁

(西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054)

重金属离子污染水体是当今社会越来越不容忽视的环境问题，如采矿业、冶金业、电镀业、化工行业等均会对水体产生不同程度的重金属污染。其中，铜具有广泛的用途，是重金属污染中最重要的污染离子之一。因此国家也对水体中铜离子的排放浓度设置了严苛的标准。

相比较沉淀法[1]、电化学法等[2]，通过吸附法去除废水中重金属离子是最为高效、经济的方法。目前，常用的活性炭、黏土等吸附剂因为材料价格等原因还没有得到广泛推广，所以寻找高效且价格低廉又来源广泛的吸附材料成为当前关注的热点，如花生壳[3-4]、板栗壳[5]、秸秆等[6]。

本文以松木屑作为研究对象，通过硝酸、氢氧化钾、草酸3种不同方法制备改性木屑，改变实验条件测定对水溶液中铜离子的吸附效率，得到最优改性木屑及其对铜离子吸附的动力学模型和等温方程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

松木屑，取自西安市郊某木材加工厂；五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氢氧化钾(KOH)、四氯化碳(CCl4)、草酸(H2C2O4)、硝酸(HNO3)、氯化铵(NH4Cl)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC-Na)、无水乙醇均为分析纯；去离子水。

101型电热鼓风干燥箱；L5S紫外可见分光光度计；SHA-C水浴恒温振荡器；MYP11-2A恒温磁力搅拌器；TP214电子分析天平；PE-17100FT-IR傅里叶红外光谱仪；Quanta250扫描电子显微镜。

1.2 改性木屑的制备

木屑粉碎后过40目筛，用去离子水反复清洗至无杂质，80 ℃下烘干后分别称取3份100 g干燥木屑置于烧杯之中。

1.2.1 硝酸改性木屑 烧杯中加入250 mL浓度为1 mol/L的硝酸溶液，浸泡1 h后用去离子水洗至中性，在80 ℃下烘干，得到硝酸改性木屑[7]。

1.2.2 氢氧化钾改性木屑 烧杯中加入250 mL无水乙醇和250 mL 0.4 mol/L氢氧化钾溶液，浸泡18 h后用去离子水洗至中性，在80 ℃下烘干，得到氢氧化钾改性木屑[8]。

1.2.3 草酸改性木屑 烧杯中加入浓度为1 mol/L的草酸溶液2 L，振荡3 h后在60 ℃下干燥24 h，然后升温至110 ℃，持续2 h，进行酯化反应，冷却至室温后用碳酸氢钠溶液反复清洗至中性，在80 ℃下烘干，得到草酸改性木屑。

1.3 Cu2+溶液的配制及其浓度检测

用CuSO4·5H2O和蒸馏水制备Cu2+储备液，用蒸馏水稀释储备液得到Cu2+使用液。用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定溶液中Cu2+的浓度并得到Cu2+浓度的标准曲线。

1.4 木屑静态吸附实验

在一定浓度的铜离子水溶液中加入一定量的吸附剂，用0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液调节pH，在恒温振荡箱中(20 ℃、200 r/min)连续振荡一定时间或恒温磁力搅拌一定时间，静置并过滤，接着用分光光度法测定溶液中剩余的铜离子浓度。

计算铜在吸附剂上的吸附量qe和吸附率E：

(1)

(2)

式中V——Cu2+溶液的体积,L;

m——吸附剂的用量，g；

C0——Cu2+溶液初始质量浓度,mg/L；

Ce——吸附平衡时Cu2+溶液的质量浓度，mg/L。

E——吸附平衡时的吸附率，%。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对吸附效率的影响

2.1.1 吸附剂投加量对吸附率的影响 分别称取0.5,0.7,0.9,1.1,1.3 g原始木屑和3种改性木屑放入锥形瓶，再往锥形瓶中分别加入100 mL浓度为50 mg/L硫酸铜溶液，放入恒温振荡箱中(20 ℃、200 r/min)连续振荡3 h，测定溶液中剩余铜离子浓度，计算吸附率,结果见图1。

图1 吸附剂投加量对吸附效率的影响Fig.1 Effect of dosage on adsorption performance

由图1可知，不同的改性方式得到的吸附剂对水溶液中Cu2+的吸附效率有很大差异。当投加量增加的时候，吸附效率也随之增加，但无论是哪种改性方法，投加量在1.1 g时吸附效率都基本趋于平衡。未改性木屑、硝酸改性木屑、草酸改性木屑和氢氧化钾改性木屑的吸附效率分别达到72%，83%，80%，88%。比较而言，KOH改性木屑吸附效率一直最高，因为经过KOH改性后的木屑，孔隙变大，结构疏松，Cu2+更容易进入纤维素的结晶区[9]，这可能是KOH改性木屑吸附能力较强的原因。

2.1.2 溶液初始浓度对吸附率的影响 确定了KOH改性木屑是最优选择之后，在不改变其余条件的情况下，分别向锥形瓶中加入100 mL浓度为10,25,50,75,100 mg/L硫酸铜溶液和1.1 g KOH改性木屑，放入恒温振荡箱中(20 ℃、200 r/min)连续振荡3 h，测定溶液剩余铜离子浓度，计算吸附率,结果见图2。

图2 溶液初始浓度对吸附效率的影响Fig.2 Effect of initial concentration on adsorption performance

由图2可知，当初始浓度从10～50 mg/L时，吸附效率从83%上升到88%。随着溶液初始浓度的增加，单位质量的改性木屑对Cu2+的吸附效率逐渐提升。但当初始浓度>50 mg/L时，吸附效率急速下降，这是由于木屑的吸附容量有一个上限，说明当浓度为50 mg/L时达到吸附饱和状态，符合吸附的一般规律[10]。

2.1.3 pH对吸附率的影响 分别称取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL浓度为50 mg/L硫酸铜溶液，用0.1 mol/L的氢氧化钠或硫酸溶液调节pH分别为2,3,4,5,6,7(因在碱性条件或中性条件时Cu2+易生成蓝色絮状沉淀，溶液中Cu2+浓度降低，影响实验结果，故该实验只选择了pH≤7的几种情况)。放入恒温振荡箱中(20 ℃、200 r/min)连续振荡3 h，测定溶液剩余铜离子浓度，计算吸附率,结果见图3。

图3 pH对吸附效率的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption performance

由图3可知，当pH=5时，吸附效率最高,达到95%。当pH<5时，吸附剂对溶液中Cu2+的吸附效率随pH值的增加上升。这是由于改性木屑表面·OH 官能团增多，该官能团成为了吸附活性点。溶液pH越低，溶液中的氢离子浓度越大，铜离子与氢离子共同竞争吸附剂表面的吸附活性位，所以pH值越低，吸附剂的吸附效率越低。当pH升高时，溶液中·OH逐渐增加，氢离子浓度随之降低，因此与Cu2+竞争吸附活性位的能力下降，有利于Cu2+的吸附，所以去除率增大。而当氢氧根离子浓度足够大时，Cu2+与之的化学作用力增强，故吸附效率又降低[11]。

2.1.4 温度对吸附率的影响 分别称取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL浓度为50 mg/L硫酸铜溶液，将溶液调节至pH=5，置于磁力搅拌器上，分别设置温度20,25,30,35,40 ℃，持续3 h，测定溶液剩余铜离子浓度，计算吸附率,结果见图4。

由图4可知，当温度提升到25 ℃时，吸附效果已经提升到一个较高的效率，达到97%。这是因为温度升高，离子的运动更加剧烈，离子间的有效碰撞增多，一定时间内的反应去除率增大。同时，也说明改性木屑对铜离子去除是吸热反应，提高温度有利于反应向正方向进行，利于吸附。而随着温度继续升高，吸附效率变强，说明经改性后的木屑化学活性增强，对温度变化更敏感[12]。无论是20 ℃还是40 ℃，吸附效率都保持在一个较高的状态，说明即使在室温状态下，改性木屑对铜离子的吸附都是高效的。

图4 温度对吸附效率的影响Fig.4 Effect of temperature on adsorption performance

2.1.5 吸附时间对吸附率的影响 分别称取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL浓度为50 mg/L硫酸铜溶液，将溶液调节至pH=5，置于磁力搅拌器上，设置温度为25 ℃，在15,30,45,60,90,120,150,180 min分别测定溶液中剩余铜离子浓度，计算吸附率,结果见图5。

图5 吸附时间对吸附效率的影响Fig.5 Effect of time on adsorption performance

由图5可知，刚开始阶段吸附剂对铜吸附迅速，30 min即可达到78%。当吸附90 min时，吸附基本趋于平衡，达到97%。继续延长时间，吸附效率在96%～97%波动，表明在90 min时，吸附已趋于稳定。

2.2 改性木屑表征

2.2.1 扫描电镜 利用扫描电子显微镜得到原木屑和改性木屑的扫描电镜图，结果见图6。

由图6可知，木屑表面呈现出不规则的形态。改性木屑表面较原木屑表面更为光滑，且孔隙更多，这是因为经KOH浸泡后木屑表面的半纤维素部分被溶解，使木屑表面孔道的疏松程度提高，同时表面出现大量比原木屑上更大的孔隙，增加了木屑的比表面积，可以提供更多的吸附位点，从而有利于吸附过程的进行。

图6 原木屑(a)和KOH改性木屑(b)的扫描电镜图Fig.6 SEM of original pine sawdust(a) and KOH-modified pine sawdust(b)a.原木屑；b.KOH改性木屑

2.2.2 傅里叶红外光谱 通过傅里叶红外进行分析，改性后木屑表面官能团变化，结果见图7。

图7 原木屑(a)、KOH改性木屑(b)、吸附Cu2+后的木屑(c)的FTIR图Fig.7 FTIR of original pine sawdust(a)，KOH-modified pine sawdust(b)，pine sawdust after adsorption of Cu2+(c)

2.3 吸附动力学

目前可用于拟合吸附动力学实验数据的主要是一级吸附速率方程、颗粒内扩散方程、二级吸附速率方程等模型。本文中采用准一级和准二级两种动力学模型对实验数据进行了拟合。

准一级动力学方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

准二级动力学方程:

(4)

式中Qe——平衡吸附量,mg/g；

Qt——t时刻的吸附量,mg/g；

k1——一级吸附速率常数,min-1;

k2——二级吸附速率常数,g/(mg·min)；

t——吸附时间,min。

表1 改性木屑吸附Cu2+的动力学模型参数Table 1 The adsorption of modified sawdust Cu2+kinetic model parameter

由表1可知，改性木屑对溶液中Cu2+吸附的准一级动力学方程线性拟合曲线的相关系数R2(0.993 9)小于准二级动力学方程的线性拟合曲线的相关系数R2(0.997 8)。说明准二级动力学拟合更加符合该吸附过程。表明改性木屑对溶液中Cu2+的吸附过程以化学吸附为主。

2.4 吸附等温线

实验数据分别采用Langmuir方程和Freundlich方程进行线性回归分析，常温下(25 ℃)改性木屑吸附Cu2+拟合得到两个模型见表2。

Langmuir等温式为：

(5)

Freundlich等温式为：

(6)

式中Ce——平衡吸附浓度,mg/L；

qe——平衡吸附容量,mg/g；

qm——理论饱和吸附容量,mg/g；

KL——Langmuir平衡吸附常数,L/mol；

KF——Freundlich平衡吸附常数,L/mol；

n——Freundlich吸附强度。

由表2可知，实验数据使用Langmuir等温吸附模型进行模拟时线性相关系数(R2=0.999 9)大于使用Freundlich等温吸附模型进行模拟时的线性相关系数(R2=0.963 0)，说明改性木屑对Cu2+的吸附机理更适合Langmuir等温吸附模型。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型参数Table 2 Langmuir model and Freundlich model parameter

3 结论

(1)KOH改性松木屑对水溶液中铜离子的吸附效率明显优于原木屑以及硝酸改性木屑、草酸改性木屑。这是由于由KOH改性的木屑拥有更大的比表面积，增加了吸附点位；同时KOH提供的·OH留在木屑表面与Cu2+发生作用，故吸附效率增强。

(2)改性木屑对废水中Cu2+的吸附符合Langmuir等温模型，吸附过程可用准二级动力学方程描述，说明吸附过程以化学吸附为主。

(3)KOH改性木屑的吸附效率从原木屑的72%提高到97%，吸附平衡时间仅需要90 min，同时测得了当25 ℃、pH=5时吸附效果最优。