水性聚氨酯乳胶废水处理的研究

谢美娟，王焕平，杨新宇，赵建保，腾大鹏，谢昕剑，鲍庆光，王睿哲，侯立杰

(烟台大学 化学与化工学院，山东 烟台 264005)

随着国家以及人们对环境保护的重视以及相关法律法规的出台，传统的溶剂型树脂材料由于含有大量挥发性溶剂对环境污染较大，以及易燃、易爆造成安全隐患而在使用上受到限制。水性树脂包括水性聚氨酯树脂(PUD)、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚乙烯乙酸酯、水性苯乙烯、水性苯乙烯-丁二烯共聚物、水性有机硅树脂等众多类型，以水为分散介质，具有环保、使用安全、易清洗等特点是替代传统溶剂型树脂的重要发展方向[1-3]，随着水性树脂快速发展的同时，由于其生产设备的清洗、运输及应用过程的洒漏产生水性树脂废水处理的问题，这部分废水含有大量乳胶粒子，具有高浓度、难降解、成分不稳定的特点[4-6]，应用于涂料及胶黏剂时又往往要加入水分散性颜料、填料，以及水性润湿剂、流平剂、消泡剂、增稠剂等助剂，使废水成分复杂[3]。由于污染性较大，水性树脂被国家认定为危险废弃物[7]，如不妥善处理对环境危害较大。

PUD是水性树脂的一种，乳液粒径在10～1000 nm之间、其亲水基团接在聚氨酯分子骨架上、经相转变乳化法合成的树脂乳液、具有良好的稳定性[8-9]，尤其是含非离子亲水基团的PUD，对pH值变化、金属离子均具有良好的稳定性[10-12]、难以絮凝、沉淀，更增加了废水处理的难度。

本文针对某企业在施胶过程中产生的PUD(乳液树脂含量为5wt%，COD为120500 mg/L)采用絮凝结合芬顿氧化进行处理，探索絮凝方法、芬顿氧化处理条件对处理效果的影响，以期采用简单的工艺、较低的成本处理高浓度、难降解的PUD废水。

1 实验部分

1.1 主要原料

PUD胶黏剂AB 50ET(固含量40%～44%)、水性固化剂AB H50(固含量94%～96%)，意大利Adhesive Based化学品公司(ABC公司)；聚合氯化铝(PAC)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)，均为工业级，巩义市金辰水处理材料有限公司；氧化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸、浓硫酸(98%)，分析纯，均为莱阳经济技术开发区精细化工；七水硫酸亚铁，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；双氧水，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 主要仪器

COD恒温加热器，LY-002、青岛力鹰环保科技有限公司；Zetasizer Nano 电位仪，ZS90，Malvern，英国；电动搅拌机，GZ121，郑州科峰仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DGL-2001，龙口市先科仪器有限公司；数显水浴恒温振荡器，SHA-CA，常州普天仪器制造有限公司；磁力加搅拌器，78-1，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 废水性质分析

根据企业所用PUD胶黏剂的配方组成及废水中树脂含量，实验中采用主剂AB 50ET与固化剂AB H50按质量比20∶1混合、搅拌均匀，然后加入自来水稀释为质量分数5%的乳液作为被处理废水使用。为更好的处理PUD废水，首先采用Zetasizer Nano 型电位仪在25℃下对废水乳液粒子的电位进行分析，以确定乳液粒子电荷性质；其次取6份、各50 mL PUD废水，分别加入一定量的HCl(1 mol/L)、NaOH(1 mol/L)、CaCl2(1 mol/L)、FeSO4(10wt%)、聚合氯化铝(3wt%)，以分析乳液在上述条件乳液粒子稳定性的变化，为选择混凝方法提供参考。

1.3.2 采用NaOH对废水混凝处理

配制10wt%的NaOH溶液，按比例加入到PUD废水中，放于水浴恒温振荡器中，设置水浴温度，以后80 r/min速度摇动，放置一定时间取出，用10wt%硫酸调整pH值至6～8，加入0.2wt%的PAC搅拌15 min，再加入0.01wt%的CPAM搅拌5 min，静置、过滤，分析碱处理条件对混凝处理效果的影响。

1.3.3 采用絮凝剂对废水混凝处理

在PUD废水中，先加入一定量的PAC搅拌15 min后，再加入一定量的CPAM，静置15 min过滤，改变PAC与CPAM用量，分析不同絮凝剂组合对废水混凝效果的影响。

1.3.4 芬顿氧化处理

将絮凝过滤后的水样用10wt%的硫酸调节pH值至3～4，加入计量的硫酸亚铁，搅拌均匀后加入双氧水进行芬顿氧化反应2 h后加入一定量CaO调节pH值至9使亚铁离子沉淀、过滤。

1.3.5 水样BOD及COD测定

实验中水样COD测试均采用重铬酸钾法根据GB/T 11914-1989测定，BOD测试根据GB/T 7488-1987测定。

2 结果与讨论

2.1 PUD乳液粒子电位及在不同条件下稳定性分析

对于乳液废水的处理，一般先通过物理、化学方法破坏乳液的稳定性，使乳液粒子发生混凝，除去大部分乳液粒子[13-14]，为了找出最合理、有效的混凝方法，实验首先对乳液的性质进行分析。通过对废水中的主要成分AB 50ET乳液粒子电位分析表明，其Zeta电势为-9.7 mV，乳液带有阴离子亲水基团；而根据产品说明书得知固化剂AB H50为带有非离子亲水基团的脂肪族多异氰酸酯，其分散在水中为非离子型乳液粒子。

表1 不同处理方法对PUD废水稳定性的影响

对PUD乳液稳定性分析结果如表1所示：1)乳液在pH值=1、pH值=12、高浓度CaCl2中均有良好的稳定性，说明PUD乳液粒子应含有一定量的非离子链段，通过其空间位阻效应使乳液粒子具有良好的耐pH及耐盐稳定性[15]；而0.1%的硫酸亚铁或聚合氯化铝使乳液粒子不稳定、发生絮凝，说明上述无机絮凝剂对同时含非离子亲水单体及阴离子亲水单体的乳液絮凝同样有效，但使用0.1%的用量无法达到完全混凝、澄清；采用0.6wt%的NaOH、40℃、8 h条件下处理，乳液变的不稳定、基本混凝完全，很可能是废水主要成分AB 50ET分子中酯键的分解以及固化剂AB H50中-NCO在强碱性条件下发生交联导致乳液粒子不稳定所致。

2.2 碱处理对PUD废水混凝的影响分析

表2 碱处理条件对废水混凝影响的正交结果

改变试验条件对碱处理废水、混凝后COD的影响如表2所示，通过正交试验结果可以看出：在试验条件范围内，从各因素对COD的影响大小来看，碱用量>反应时间>温度；优先组合为0.4wt% NaOH、50℃、12 h，并不是碱用量越高、反应时间越长、COD值越低。这可能是由于碱处理程度增大一方面有利于乳液絮凝、聚结，另一方面会使聚氨酯分解产生水溶性有机物、增大COD所致。

2.3 絮凝剂对PUD废水混凝的影响

对于PUD乳胶废水，絮凝剂PAC、CPAM不同组合对混凝的影响如表3所示，可以看出当PAC用量为废水质量0.1wt%时，无法使乳液混凝至澄清；当PAC用量增加至0.2wt%时(8#)乳液澄清，但COD相对较高；进一步增加PAC用量至0.4wt%～0.6wt%时(9#、10#)，COD进一步降低；而增加至0.8wt%时(11#)则无法进一步降低，说明继续增加PAC用量无积极意义；对于CPAM用量的影响，从相同PAC、不同CPAM用量的9#、12#、13#的对比可以看出，CPAM用量从0.02wt%增加至0.06wt%时COD反而升高，说明0.02wt%的CPAM用量已经足够，进一步增加CPAM会使水样中有机物增多、COD增大。与前述采用NaOH混凝相比，采用絮凝剂PAC、CPAM对PUD废水混凝，用时较短，但用量相对大些；两种絮凝方法乳液澄清后仍在2780 mg/L以上、具有较高的COD，仍需进一步处理。

表3 采用PAC、CPAM处理PUD废水的实验结果

2.4 芬顿氧化处理的影响

对于芬顿法用于含有有机物废水的处理，一般认为是芬顿试剂在酸性条件下产生氧化能力较强的·OH的氧化作用以及后期pH升高铁盐的絮凝作用的共同结果[16-17]。改变FeSO4、H2O2用量对芬顿处理效果的影响如表4所示：固定FeSO4/H2O2物质的量比为1∶3，对H-1、H-2、H-3、H-4，增加H2O2的用量，采用芬顿法处理后7#水样COD去除率先明显升高，对于增加至0.5%时(H-5)反而下降，这可能是由于所加芬顿试剂过多、未反应的试剂造成COD升高所致。H-4、H-4-1、H-4-2方案为固定H2O2/COD比值、改变FeSO4加入量氧化废水，可以看出降低FeSO4用量COD去除率下降明显，这可能是由于其减少导致产生·OH量的减少或者铁盐絮凝作用减弱所致。

表4 芬顿法处理废水的实验结果

表5 不同程度芬顿氧化后废水的可生化性

对于该PUD废水，采用芬顿氧化法处理对于水样的可生化性影响如表5所示：对于混凝处理后的7#样品，B/C值只有0.23，低于适合采用生化处理所要求达到的0.5[18]；采用芬顿氧化处理，对于氧化程度较低的H-1水样，COD去除率为24.6%，B/C值为0.29，可生化性略有增加；随着氧化程度提高(H-3样品、COD去为87.6%、B/C值为0.71)，处理后废水可生化显著提高。

3 结论

(1)采用混凝结合芬顿氧化处理可有效处理PUD废水，使水样COD从120500 mg/L降低至70.3 mg/L，去除率接近99.9%。

(2)在PUD废水中加入NaOH可有效破坏乳液稳定性，使乳液混凝，对于试验中所处理的PUD废水，采用0.4% NaOH、50℃、12 h为优化处理条件，并不是碱用量越高、反应时间越长、处理效果越好；采用0.2%～0.4%的PAC结合0.02%的CPAM也可使同时含有阴离子亲水单体及非离子亲水单体的PUD乳液混凝、达到澄清状态。

(3)采用芬顿氧化处理絮凝后的PUD水样，适当增加H2O2用量COD去除率提高；相同H2O2用量、降低FeSO4用量，COD去除率则明显下降。